В сильнокислой среде перманганат-ионы обладают высоким окислительно-восстановительным потенциалом, восстанавливаясь до Mn(II). Поэтому КMnO4 применяют для определения многих восстановителей: Fe(II), H2O2, NO2-, Sb(III), органических кислот. Используя метод заместительного титрования, определяют катионы, образующие малорастворимые оксалаты (Ca2+, Zn2+, Co2+ и др.).
В зависимости от кислотности растворов реакция восстановления перманганат-иона протекает различно. В кислой среде реакция протекает по уравнению:
MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O (Ео = 1,51 B);
в слабощелочной или нейтральной средах:
MnO4- + 4H+ + 3e- = MnO2↓ + 2H2O (Eо = 1,69 B) ;
в щелочной среде:
MnO4- + е- = MnO42- (Eо = 0,60 B).
Все прямые определения восстановителей обычно проводят в сернокислой среде (0,05 М H2SO4 и выше) при 70-80 о С. Для того чтобы в процессе титрования дольше сохранялась высокая температура, объем титруемого раствора берут больше обычного: ~ 150 мл.
При титровании перманганатом, как правило, не применяют индикаторы, так как реагент сам окрашен и является чувствительным индикатором: 0,1 мл 0,01 М раствора KMnO4 окрашивает 100 мл воды в бледно-розовый цвет.