Эти методы основаны на способности атомов и молекул вещества испускать, поглощать или рассеивать электромагнитное излучение.
По типу оптических явлений различают спектроскопию испускания, поглощения и рассеяния. Спектроскопию испускания, в свою очередь, подразделяют на эмиссионную и люминесцентную.
По изучаемым объектам спектроскопию подразделяют на ядерную, атомную и молекулярную.
Эмиссионный спектральный анализ основан на изучении спектров испускания (излучения) или эмиссионных спектров различных веществ. В этом методе анализируемую пробу сжигают в пламени газовой горелки (≈ 2000-3000 ˚С), электрической дуги (≈ 5000-7000 ˚С) или высоковольтной искры (≈ 7000-15000 ˚С). Анализируемое вещество испаряется, диссоциирует на составляющие атомы или ионы, которые возбуждаясь дают излучение. Свет, излучаемый раскаленными газами или парами, проходя через призму спектрографа, преломляется и разлагается на компоненты. Экспериментатор при этом наблюдает ряд отдельных цветных линий, составляющих вместе так называемый линейчатый спектр. Линейчатый спектр каждого элемента характеризуется постоянными спектральными линиями, соответствующими лучам с определенной длиной волны и частотой колебаний. По наличию этих линий можно судить о присутствии того или иного элемента в анализируемом веществе. Количественное определение элементов основано на измерении интенсивности характерных спектральных линий того или иного элемента, входящего в состав анализируемого вещества. При этом используется зависимость интенсивности спектральных линий от концентрации определяемого элемента.
Фотометрия пламени (или эмиссионная пламенная фотометрия) – метод, основанный на измерении интенсивности излучения атомов, возбуждаемого вещества в пламени. Исследуемый раствор распыляют (действием сжатого воздуха или кислорода) и в виде аэрозоля вводят в бесцветное пламя газовой горелки, работающей на ацетилене, водороде или на пропане. Если раствор содержит ионы легко возбуждаемых элементов, то в пламени возникает характерное для того или иного элемента излучение и пламя окрашивается. Интенсивность излучения прямо пропорциональна концентрации определяемого элемента в растворе. Фотометрию пламени используют чаще всего для определения щелочных и щелочно-земельных металлов (лития, калия, натрия, рубидия и др.).
Люминесцентный (флуоресцентный) анализ использует свечение исследуемого объекта, возникающее под действием ультрафиолетовых лучей. Люминесцируют не все вещества, однако после обработки специальными реактивами люминесценция наблюдается у многих веществ (хемилюминесценция). Этот метод позволяет обнаружить количества люминесцирующих примесей порядка 10-10 и даже 10-13.
Абсорбционный спектральный анализ основан на изучении спектров поглощения анализируемых веществ. Каждое вещество поглощает (или отражает) определенное количество света. Величина светопоглощения определяется природой анализируемого вещества и его концентрацией в растворе.
Спектрофотометрия изучает поглощение анализируемым веществом света с определенной длиной волны, т.е. поглощение монохроматического излучения. Такие измерения выполняют с помощью специальных приборов – спектрофотометров.
У веществ в зависимости от их природы наиболее ярко выраженные полосы поглощения располагаются в разных областях спектра: в ультрафиолетовой (длина волн 200 – 400 нм), видимой (400 - 700 нм) и инфракрасной (800 - 25000 нм). Соответственно этому абсорбционные спектральные определения производят в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях спектра.
Фотометрический метод основан на измерении поглощения анализируемым веществом света не строго монохроматического излучения. В этом случае используют более простые приборы, называемые фотоколориметрами.
Колориметрия – метод, основанный на определении содержания веществ по интенсивности окраски. Оценку интенсивности окраски раствора производят визуально или с помощью соответствующих приборов. Для определения количественного содержания элемента в исследуемом растворе сравнивают окраску этого раствора с окраской «стандартного» раствора.
Нефелометрия использует явление рассеяния света твердыми частицами, взвешенными в растворе. При пропускании света через кювету, наполненную суспензией, часть его поглощается, друга часть отражается и, наконец, значительная часть рассеивается во всех направлениях. Нефелометрическое определение состоит в сравнении светорассеяния анализируемой суспензии с аналогичным показателем стандартного раствора.
Турбидиметрия – метод, основанный на измерении количества света, поглощаемого неокрашенными суспензиями.