Гетерогенно-каталитическая реакция на поверхности твердого катализатора – это сложный многостадийный процесс. Наблюдаемая общая скорость каталитической реакции зависит от относительных скоростей нескольких различных по своей физической и химической природе стадий.
Рассмотрим основные стадии процесса взаимодействия газообразного реагента с зерном пористого катализатора.
| Основной поток |
Согласно общепризнанной модели вблизи поверхности катализатора существует пограничная газовая ламинарная пленка, которая препятствует прохождению молекул газа через нее. Гетерогенно-каталитическая реакция протекает внутри поры катализатора. Доля реакций, протекающей на внешней поверхности катализатора ничтожно мала. Перенос вещества осуществляется за счет конвективной, и за счет молекулярной диффузии.
1-я стадия. Как и в гетерогенном некаталитическом процессе, сначала происходит диффузия газообразного реагента из основного потока к внешней поверхности зерна катализатора через газовую ламинарную пленку, в которой концентрация реагента ниже, а концентрация продукта выше, чем в основном потоке. Эту стадию можно назвать стадией внешней диффузии.
2-я стадия. Основная часть молекул газообразного реагента диффундирует внутри пор катализатора (стадия внутренней диффузии). Скорость диффузии молекул через пористую среду во много раз меньше скорости их поступательного движения. Это объясняется тем, что во время прохождения через катализатор молекулы сталкиваются со стенками пор и с другими молекулами, что приводит к совершенно беспорядочному их движению.
В зависимости от соотношения длины свободного пробега молекул и диаметра пор, а также от перепада давления вдоль поры различают объемное (свободное) течение газов, течение Кнудсена и вынужденное течение. Все эти виды диффузии можно описать уравнениями молекулярной диффузии (законы Фика).
3-я стадия. Молекулы реагента адсорбируются на поверхности катализатора. Адсорбция представляет собой явление, связанное с уменьшением количества газа при соприкосновении газа (адсорбата) с твердым телом (адсорбентом), и заключается в
некотором уплотнении газа на поверхности твердого тела. Различают физическую адсорбцию и хемосорбцию в зависимости от природы сил, вызывающих это концентрирование молекул адсорбата у поверхности твердого тела. Если эти силы имеют такую же природу, как и молекулярное взаимодействие в газах, жидкостях и твердых телах, говорят о физической адсорбции. При хемосорбции проявляются силы взаимодействия химической природы – молекулы адсорбата теряют свою индивидуальность, образуя поверхностные соединения с адсорбентом. (стадия адсорбции)
При протекании каталитических процессов основная роль принадлежит хемосорбции, или активированной адсорбции, результатом которой является образование активированного комплекса адсорбции – неустойчивого промежуточного соединения между реагентом и катализатором. Стадия активированной адсорбции определяет специфичность действия катализаторов в отношении различных реакций. Если химическая связь реагента с адсорбентом слишком сильная, разрушение образовавшегося комплекса, ведущее к образованию продуктов, затрудняется. Если же связь адсорбента и адсорбата слишком слабая, близкая по своей природе к физической адсорбции, в молекуле адсорбата не происходит разрыхления связей, приводящих к снижению энергии активации каталитического процесса по сравнению с некаталитическим процессом.
4-я стадия. Вслед за адсорбцией происходит собственно поверхностная химическая реакция, которая заключается либо в перегруппировке активированного комплекса адсорбции, либо во взаимодействии одного адсорбированного реагента с молекулами другого. Механизм этой реакции может быть различным; от него зависит и вид кинетического уравнения. В результате поверхностной реакции образуется адсорбированный продукт. (кинетическая стадия).
5-я стадия. Следующим этапом процесса является десорбция продукта с поверхности катализатора. На этом этапе также проявляются специфические свойства катализатора: энергия связи адсорбированного продукта и адсорбента должна быть такой, чтобы десорбция в объем не вызывала затруднений. (стадия десорбции).
Стадии 3, 4, 5 являются центральными в ходе каталитического процесса. Суммарно их можно рассматривать как поверхностную химическую реакцию. Эти стадии могут протекать одновременно с предыдущими – диффузионными – стадиями, причем как на внешней поверхности зерна катализатора, так и на внутренней поверхности пор.
6-я стадия. Десорбированные газообразные продукты диффундируют из пор к внешней поверхности катализатора (обратная внутренняя диффузия).
7-я стадия. Газообразные продукты диффундируют от поверхности катализатора в газовый поток через пограничную пленку, окружающую зерно катализатора.
Таким образом, гетерогенно-каталитический процесс – это сложная система последовательных и параллельных стадий, имеющих разную природу. Как и в случае некаталитического гетерогенного процесса, одна из стадий может оказывать наиболее сильное тормозящее воздействие на весь процесс, тогда скорости остальных стадий «подстраиваются» под скорость этой наиболее затрудненной стадии, которая может быть названа лимитирующей.
В зависимости от лимитирующей стадии ГКП может протекать в следующих областях: внешнедиффузионной (наиболее медленная 1 и 7); внутренней диффузионной (наиболее медленная 2 и 6); область адсорбции и десорбции (4 и 5); кинетическая область (наиболее медленная 4).
Если ГКП протекает в тех случаях, когда скорости стадий соизмеримы между собой, то считают, что ГКП протекает в переходной области.
| С0 |
| С0 |
| С0 |
| С0 |
| С |
| С0 |
| С |
| С0 |
| С |
| С0 |
| С |
Схемы установок для кинетических измерений
1. Определение лимитирующей стадии по температурному коэффициенту реакции:
- кинетическая область
– диффузионная область
2. Опреление лимитирующей стадии по кажущейся энергии активации:
ккал/моль – кинетическая область
ккал/моль – диффузионная область
ккал/моль – переходная область
3. Определение лимитирующей стадии по зависимости скорости процесса от гидродинамических условий. Проводят серию опытов при T=const, d=const, mkat=const, Ci,0=const и Cv,0-var, R=const, C1,0=C2,0=C3,0 при постоянных объемных расходах, температуре, массе катализатора, размеров частиц катализатора, но различных диаметрах реактора.
Исходя из объемного расхода и площади поперечного сечения рассчитывают линейную скорость и строят график зависимости:
| Сv,3 |
| U |
| Xi |
| I |
| II |
| Сv,2 |
| Сi,3 |
| Сi,2 |
xi,1 xi,2 xi,3
xi,1 xi,2 xi,3
I – внешнедиффузионная область
=[м/сек]
II – внутридиффузионная обл.
4. Определение лимитирующей стадии по зависимости скорости процесса от размера зерен катализатора:
| 1/R |
| Xi |
| I |
| II |
| G2,v |
| G3,v |
| G1,v |
| Сi,1 Xi,1 |
| Сi,1 Xi,3 |
| Сi,1 Xi,2 |
I – внутр.диффузия
II – адсорбционная или кинетическая обл
t, d, mkat, Ci,o, Gv,o=const, R-var
От размера частиц зависит внутренняя диффузия. Проводят серию опытов при одинаковом значении массы катализатора, объемном расходе, диаметре реактора, температуры, начальной концентрации газообразного реагента и переменном значении размера частиц.
5. Определение кинетического уравнения гетерогенно-каталитического процесса для кинетической области.
Для обработки полученных данных используются интегральные и дифференциальные методы. Для эксперимента используются интегральные проточные реактора, либо дифференциальные реакторы смешения. Проводят ряд опытов при T=const, mkat=const, Co=const, R частиц kat = const, d=var. S – разная, значит U – разная и время реакции разное.