Принципы составления материальных и тепловых балансов химических реакций

1. Химико-технологический процесс (ХТП) закономерности их протекания, задачи анализа, синтеза и оптимизации химико-технологических систем, технологические принципы, создания химико-технологических систем.

2. Технологические критерии эффективности химико-технологических процесса (производительность, интенсивность, степень превращения для различных видов реакций, селективность, выход продукта).

3. Принципы составления материальных и тепловых балансов химических реакций.

4. Эмпирические методы расчета тепловых эффектов.

5. Термодинамическая вероятность протекания химических процессов. Расчет равновесной степени превращения и равновесного состава реакционной массы по константе равновесия, законы смещения равновесий. Принцип Ле-Шателье.

6. Кинетика гомогенных химических реакций. Скорость гомогенных химических реакций, зависимость скорости химической реакции от концентрации и температуры. Общее кинетическое уравнение химической реакции.

7. Исследование кинетики гомогенных химических реакций. Реакторы периодического действия с постоянным и переменным объемом реакционной массы, реакторы идеального вытеснения.

8. Особенности исследования кинетики гомогенных каталитических процессов.

9. Кинетика гетерогенно - каталитических процессов.

10. Основные стадии и кинетические особенности гетерогенно- каталитических процессов.

11. Исследование кинетики гетерогенно-каталитичексих процессов в дифференциальном и интегральном реакторе. Определение лимитирующей стадии гетерогенно-каталитических процессов.

12. Кинетика гетерофазных химических. процессов в системах газ-хидкость, жидкость-жидкость (несмешивающиеся). Диффузионная, кинетическая и переходная области гетерофазного процесса.

13. Кинетика топохимических процессов, основные модели топохимических процессов и особенности их протекания, механизм и скорость процессов взаимодействия газа (жидкости) с частицами сферической формы и постоянных размеров, механизм и скорость взаимодействия газа (жидкости) с частицами сферической формы и переменных размеров, методы определения лимитирующих стадий топохимических процессов.

14. Общие положения, понятие о химических реакторах, классификация химических реакторов: периодические, непрерывнодействующие и полупериодические реакторы.

15. Общие положения, понятие о химических реакторах, классификация химических реакторов: изотермические, адиабатические и политропные реакторы, реакторы смешения и вытеснения.

16. Расчет изотермических реакторов для проведения гомогенных химических процессов, реакторы идеального смещения периодического действия, реакторы идеального смешения непрерывного действия, реакторы идеального вытеснения, реакторы идеального смешения полупериодического действия, последовательное соединение реакторов вытеснения и смешения, произвольная система идеальных реактор

17. Особенности расчета изотермических реакторов для проведения гетерогенно-каталитических процессов, расчет реакторов с неподвижным слоем катализатора, расчет реакторов с псевдоожиженным слоем катализатора, аппараты с движущимся слоем катализатора, расчет контактных аппаратов на основе удельной производительности катализатора.

18. Расчет изотермических реакторов для проведения процессов в системах Г-Ж, Ж-Ж(н), аппараты колонного типа, система смеситель-сепаратор, модели смещения фаз в реакторах полупериодического действия.

19. Основы расчета реакторов для проведения топохимических процессов, реакторы с псевдоожиженным слоем при наличии уноса и возврата твердых частиц, расчет основных геометрических размеров реакторов для проведения топохимических процессов.

20. Основы расчета реакторов с неидеальным потоком движения реакционной среды, использование ячеечной и диффузионной модели для расчета реальных реакторов.

21.Расчет реакторов, работающих в различных тепловых режимах, проектные уравнения реакторов, работающих в политропном адиабатическом и изотермическом режимах, оптимальный температурный режим и способы его осуществления в промышленных реакторах, тепловая устойчивость химических реакторов.

Химико-технологический процесс (ХТП) закономерности их протекания, задачи анализа, синтеза и оптимизации химико-технологических систем, технологические принципы, создания химико-технологических систем.

Любое химическое производство может быть представлено в виде химической системы, которая характеризуется входными параметрами, выходными параметрами и параметрами управления z.

Любое химическое производство можно представить в виде следующих стадий:

Рассмотрим на примере реакции: А+В=С+Д

АСУП – автоматизированная система управления производством.

1 – стадия подготовки сырья; 2 – стадия синтеза; 3 – стадия выделения целевого продукта; 4 – стадия утилизации отходов; 5 – энергоснабжение; 6 – водоснабжение.

На первой стадии проводят операции, необходимые для подготовки исходных реагентов к проведению химической реакции. Реагенты переводят, в частности, в наиболее реакционноспособное состояние. Например, известно, что скорость химических реакций сильно зависит от температуры, поэтому часто реагенты до проведения реакции нагревают. Газообразное сырье для повышения эффективности процесса и уменьшения размеров аппаратуры подвергают компримированию до определенного давления. Чтобы устранить побочные явления и получить продукт высокого качества, исходное сырье подвергают очистке от посторонних примесей, пользуясь методами, основанными на различии физических свойств (растворимость в различных растворителях, плотность, температуры конденсации и кристаллизации и т. д.). При очистке сырья и реакционных смесей широко применяют явления тепло- и массообмена, гидромеханические процессы. Могут быть использованы и химические методы очистки, основанные на химических реакциях, в результате которых ненужные примеси превращаются в легко отделимые вещества.

Соответствующим образом подготовленные реагенты на следующей стадии подвергают химическому взаимодействию, которое может состоять из нескольких этапов. В промежутках между этими этапами иногда необходимо вновь использовать тепломассообменные и другие физические процессы. Например, при производстве серной кислоты диоксид серы частично окисляют до триоксида, затем реакционную смесь охлаждают, извлекают из нее путем абсорбции триоксид серы и вновь направляют ее на окисление.

В результате химических реакций получают смесь продуктов (целевых, побочных, попутных) и не прореагировавших реагентов. Заключительные операции последней стадии связаны с разделением этой смеси, для чего вновь применяют гидромеханические, тепло- и массообменные процессы, например: фильтрование, центрифугирование, ректификацию, абсорбцию, экстракцию и т. д. Продукты реакции направляют на склад готовой продукции или на дальнейшую переработку; не прореагировавшее сырье вновь используют в процессе, организуя его рецикл.

На всех этапах, а особенно на заключительных, проводят также рекуперацию вторичных материальных и энергетических ресурсов. Потоки газообразных и жидких веществ, попадающих в окружающую среду, подвергают очистке и обезвреживанию от опасных примесей. Твердые отходы либо направляют на дальнейшую переработку, либо размещают для хранения в безопасных для окружающей среды условиях.

Любую сложную химическую систему можно представить в виде иерархической структуры.

В основе иерархической структуры должен быть положен такой элемент, на основе которого можно выстроить всю иерархическую структуру.

1 – процесс; 2 – аппарат; 3 – узел (агрегат); 4 – химико-технолгический процесс (ХТП); 5 – химическое производство (ХП).

Процессы бывают: механические (измельчение, дробление, гранулирование); физические (нагревание, охлаждение); физико-химические (конденсация, плавление); химические (химическая реакция).

Аппарат – это устройство, предназначенное для проведения какого-либо процесса. Аппарат, в котором осуществляется процесс называется реактором.

Узел (агрегат) – это совокупность аппаратов, предназначенная для проведения какого-либо процесса.

ХТП – это совокупность узлов, предназначенная для получения какого-либо продукта (отдельный цех, установка).

ХП – это совокупность ХТП, предназначенная для получения целевого продукта (цех, завод).

Химический комбинат – это структурная единица отрасли химической промышленности.

Классификация химических процессов и реакций, лежащих в основе промышленного производства:

По фазному состоянию исходных веществ: гомо- и гетерофазные. Гомофазные процессы – это процессы, в которых реагирующие вещества находятся в одинаковых фазах. Гетерофазные процессы – вещества находятся в разных фазах.

По месту протекания реакции: гомо- и гетерогенные процессы. Гомогенные процессы – реакции протекают в объеме фазы. Гетерогенные процессы – реакции протекают на границе раздела фаз.

По химической схеме: простые: ;

сложные:

1,2 – последовательные реакции; 1,3 – параллельные реакции.

Процессы пиролиза, крекинга нефтепродуктов описываются сложными химическими схемами:

По механизму: элементарные: А+В=С+Д;

неэлементарные: .

По тепловому эффекту: эндо- и экзотермические реакции;

По применению катализаторов: каталитические и некаталитические;

По молекулярности: моно-, би-, тримолекулярные.

По порядку: реакции 1,2,3, нулевого и дробного порядка.

Важной подсистемой сложного химико-технологического процесса является химический процесс.

Химический процесс представляет собой одну или несколько химических реакций, сопровождаемых явлениями переноса теплоты, массы и импульса, оказывающих влияние как друг на друга, так и на протекание химической реакции.

Анализ единичных процессов, их взаимного влияния позволяет разработать технологический режим.

Технологическим режимом называется совокупность технологических параметров (температуры, давления, концентраций реагентов и т. д.), определяющих условия работы аппарата или системы аппаратов (технологической схемы).

Оптимальные условия ведения процесса – это сочетание основных параметров (температуры, давления, состава исходной реакционной смеси и т. д.), позволяющее получить наибольший выход продукта с высокой скоростью или обеспечить наименьшую себестоимость при соблюдении условий рационального использования сырья и энергии и минимизации возможного ущерба окружающей среде.

Единичные процессы протекают в различных аппаратах – химических реакторах, абсорбционных и ректификационных колоннах, теплообменниках и т. д. Отдельные аппараты соединены в технологическую схему процесса.

Технологическая схема – рационально построенная система единичных аппаратов, соединенных различными видами связей (прямых, обратных, последовательных, параллельных), позволяющая получить заданный продукт заданного качества из природного сырья или полуфабрикатов.

Технологические схемы бывают открытыми и закрытыми, могут содержать байпасные (обводные) потоки и рециклы, позволяющие повышать эффективность функционирования химико-технологической системы в целом.

Разработка и построение рациональной технологической схемы – важная задача химической технологии.

Технологические критерии эффективности химико-технологических процесса (производительность, интенсивность, степень превращения для различных видов реакций, селективность, выход продукта).

Производительность, П – это количество полученных продуктов (переработанного сырья) в единицу времени.

П = G/t, кг/ч, Т/год, м³/час, кмоль/мин.

G-количество получаемого продукта или перерабатываемого сырья за время t.

Максимально достигнутая производительность на реакторе называется мощностью.

Интенсивность, I – это количество перерабатываемого сырья или образующегося продукта в единице объема аппарата. Этот показатель характеризует интенсивность протекания процесса в технологическом аппарате и совершенство организации процесса.

= , ,

Степень превращения – это доля исходного реагента, использованного на химическую реакцию.

, %, доли

n_io – число молей i-го реагента, входящего в элемент ХТС;

n_i - число молей i-го реагента, выходящего из элемента ХТС.

Откуда, ,

Для обратимых реакций, степень превращения обратимая

- равновесное количество, выходящего реагента;

Откуда, .

Для реакций типа: aA+bB=cC+rR

степень превращения вещества рассчитывается для каждого вещества в отдельности. Между которыми существует связь

.

Для реакций, протекающих без изменения объема , степень превращения Х_i можно выразить через концентрации:

Откуда,

- текущая концентрация i-го реагента (концентрация на выходе из реактора);

- начальная концентрация i-го реагента.

Для реакций, протекающих с изменением объема :

,

следовательно ,

- текущий объем системы; - первоначальный объем системы.

Например, для реакции 3А+В=2С

.

Селективность – это отношение количества исходного реагента, расходуемого на целевую реакцию, к общему количеству реагента, пошедшего на реакцию (то есть доля реагента, претерпевшего превращение в какой-то продукт).

Селективность бывает полной (интегральной) и мгновенной (дифференциальной).

Полная селективность рассчитывается при полном завершении реакци.

- для параллельных (последовательных) реакций:

aA+bB=cC+rR (целевая)

a₁A+b₁B=zZ+yY (побочная)

или

При протекании последовательных, параллельных и последовательно-селективных реакций, селективность может изменяться по закономерностям, проходя через максимум для той или иной реакции. Вводят мгновенную (в данный момент времени) селективность.

, %, доли

- это отношение скорости расходуемого реагента в целевой продукт к суммарной скорости расходования исходного реагента.

(целевая реакция)

(побочная реакция)

или

Выход продукта – бывает технологический и химический.

Технологический выход – характеризует потери продукта на стадиях выделения.

Химический выход – характеризует протекание самой химической реакции в реакторе.

Выход (технологический) – это отношение количества продукта, выходящего из элемента ХТС к количеству продукта поступающего в элемент ХТС.

, %, доли.

Выделение продукта часто бывает многостадийным.

Для последовательно соединенных элементов ХТС:

Ф_m,1 Ф_m,2 Ф_m,3 Ф_m,n

При проведении многостадийных синтезов снижение технологического выхода при выделении играет существенную роль.

Выход химический Ф – это отношение реально полученного количества продукта к максимально возможному его количеству по уравнению реакции.

aA+bB=cC+rR

где R – целевой продукт.

, %, доли.

Конечное выражение для химического выхода зависит от химической схемы.

- для необратимых реакций:

aA=cC+rR, ;

- для обратимых реакций:

, ;

- для параллельных реакций:

(целевая реакция);

(побочная реакция).

.

Расходные коэффициенты - величины, характеризующие расход различных видов сырья, воды, топлива, электроэнергии, пара на единицу полученной продукции. Особое значение имеют расходные коэффициенты по сырью, поскольку для большинства химических производств 60-70% себестоимости продукции приходится на эту статью расхода. Различают теоретические и практические расходные коэффициенты. Теоретические расходные коэффициенты учитывают расход исходного сырья с учетом стехиометрии реакции.

,

где - теоретический расходный коэффициент; n_i , n_j – стехиометрические коэффициенты при реагенте и продукте; Mr_i, Mr_j – молекулярная масса реагента и продукта соответственно.

Примечание: при нахождении числа независимых реакций и составлении стехиометрической матрицы для исходных реагентов в стехиометрические коэффициенты ставят знак «-» (см. разд.2).

Практические расходные коэффициенты учитывают селективность процесса, выход продукта, степень превращения и рассчитывают на базе теоретических расходных коэффициентов.

,

где - практический расходный коэффициент; f - технологический выход; x_i - степень превращения i-го реагента; F - селективность процесса; i_i - содержание i-го реагента в исходном веществе.

Расходные коэффициенты для одного и того же продукта зависят от состава исходных реагентов и могут существенно отличаться друг от друга. Поэтому в тех случаях, когда производство и сырье отдалены друг от друга, необходима предварительная оценка по расходным коэффициентам при выборе того или иного типа сырья с целью определения экономической целесообразности его использования.

Принципы составления материальных и тепловых балансов химических реакций.

В основе расчета любого процесса лежит уравнение материального баланса.

Тепловой баланс составляется с целью определения теплового режима работы реактора.

Эмпирические методы расчета тепловых эффектов.

Термодинамическая вероятность протекания химических процессов. Расчет равновесной степени превращения и равновесного состава реакционной массы по константе равновесия, законы смещения равновесий. Принцип Ле-Шателье.

При теоретическом исследовании сложных процессов часто возникает необходимость установить какие реакции из нескольких обратимых термодинамически наиболее вероятны и в каком направлении будет протекать реакция.

Мерой сродства реагентов к химическому взаимодействию в изобарно-изотермических условиях служит энергия Гиббса , которую рассчитывают, либо определяют на основе экспериментальных данных по уравнению:

Для расчета в стандартных условиях используют уравнение:

,

где - энергия Гиббса веществ, участвующих в химической реакции при стандартной температуре; - стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции для продуктов реакции и исходных реагентов соответственно; - тепловой эффект реакции при данной температуре; - изменение энтропии реакции при данной температуре; Т-температура реакции.

Изменение энтропии реакции при данной температуре можно рассчитать по уравнению:

Стандартное значение находят по разности между энтропией конечных продуктов и исходных веществ.

,

где - энтропия химических веществ участников реакции при стандартной температуре;

Термодинамическая вероятность протекания химических реакций определяется величиной и знаком энергии Гиббса. При < 0 наиболее вероятное течение прямой реакции (справа налево); при > 0 наиболее вероятное течение обратной реакции (слева направо); при » 0 существует равновесие реакции. Для реальных условий рассчитывают по уравнению Темкина-Шварцмана.

Если >>0 – реакция не протекает самопроизвольно.

Если <<0 – реакция протекает самопроизвольно.

Таким образом, рассчитав величину энергии Гиббса для всех реакций, которые теоретически возможны в рассматриваемом сложном и (или) обратимом процессе и сравнивая их, можно установить термодинамически наиболее вероятную реакцию. Если этой реакцией является целевая реакция, то остается по­добрать такие параметры технологического режима, которые будут обеспечивать наивысшую степень превращения сырья (наибольший выход продукта). Подбор параметров для обратимых реакций можно проводить при известном значении константы равновесия.

Для расчета константы равновесия в изобарно-изотермических условиях используют уравнение изотермы Вант-Гоффа:

, ,

где Кр - константа равновесия, R-универсальная газовая постоянная.

Если рассчитанное значение Кр << 1, то равновесие в системе смещено в сторону образования исходных реагентов (выход продукта мал). При Кр>>1, равновесие в системе смещено в сторону образования продуктов реакции (выход продукта велик). Если Кр »1, то система находится в состоянии равновесия.

В изохорно - изотермических процессах этот же анализ проводят на основе энергии Гельмгольца .

Все обратимые химические реакции во времени стремятся к равновесию, при котором скорости прямого и обратного процессов уравновешиваются, в результате чего соотношение компонентов в реакционной массе остается неизменным, пока в системе не изменяются параметры технологического режима (температура, давление, концентрации компонентов). При изменении параметров технологического режима равновесие в системе нарушается и самопроизвольно переходит в новое состояние, которое характеризуется новым соотношением компонентов реакционной массы.

Зная значения константы равновесия, можно легко рассчитать состав реакционной массы обратимых химических реакций и определить максимально возможный (теоретический) выход целевого продукта или равновесную степень превращения.

Целью расчета равновесного состава является количественное определение содержания компонентов реакционной массы в состоянии равновесия. По этим данным можно рассчитать материальный и тепловой баланс, составить кинетическую модель, а так же рассчитать реактор для обратимых химических реакций.

В основе этих процессов лежит закон действующих масс.

Рассмотрим, например простую обратимую химическую реакцию:

А_(г)+2В_(г)↔С_(г)

Если реакция идет в газовой фазе:

- равновесные парциальные давления соответствующих компонентов в равновесной системе.

Парциальные давления любого компонента с учетом закона Дальтона:

- число молей i-го компонента.

Таким образом, решение задач для определения состава равновесной смеси обратимого процесса сводится к определению мольных долей компонентов смеси, так как общее давление в процессе обычно известно.

Определяем мольные доли веществ в состоянии равновесия. Для этого составим таблицу баланса молей:

Тогда суммарное количество молей в состоянии равновесия будет равно

Равновесное значение мольных долей будет вычислена исходя из следующих уравнений:

С учётом этих уравнений запишем уравнение для константы равновесия :

Решаем уравнение при известной Кр относительно х.

a – в недостатке;

b – в недостатке.

Этот метод расчета равновесного состава реакционной массы пригоден для любых типов реакций, протекающих в газовой и жидкой фазе.

В случае сложных обратимых химических процессов расчет равновесного состава сводится к решению системы уравнений, число которых соответствует числу протекающих равновесных реакций.

Принцип Ле-Шателье. Если на систему, находящуюся в равновесном состоянии, воздействовать из вне, изменяя какой-либо из параметров технологического режима (температура, давление, концентрация), то в системе усиливается то направление реакции, течение которого ослабляет данное воздействие.

Эндотермическая – повышение температуры в сторону продуктов

Повышение концентрации исходных веществ – в сторону продуктов

При , то при увеличении давления равновесие смещается в сторону исходных веществ (продуктов) реакции

Для газофазных реакций, протекающих с изменением объема, введение инертного газа, равновесие смещается в сторону продуктов.

Кинетика гомогенных химических реакций. Скорость гомогенных химических реакций, зависимость скорости химической реакции от концентрации и температуры. Общее кинетическое уравнение химической реакции.

Законы химической термодинамики позволяют определить направление и возможность протекания химической реакции, а также ее энергетический эффект.

Однако термодинамика не может ответить на вопросы о том, как осуществляется данный процесс и с какой скоростью.

Эти вопросы – механизм и скорость химической реакции является предметом химической кинетики.

В гомогенных процессах все регулирующие компоненты находятся в одной фазе: будь то газ, жидкость или твердое вещество. При каталитической реакции катализатор тоже должен находиться в той же фазе, что и реагирующие вещества (гомогенный катализ).

Цель кинетических исследований и расчетов – установить кинетическую модель реакции.

Для получения кинетической модели первоначально проводят кинетический эксперимент, суть которого заключается в нахождении зависимости концентрации реагирующих веществ (продуктов реакции) от времени при различных условиях. Эту зависимость называют концентрационной зависимостью.

На основе концентрационной зависимости можно определить истинную или среднюю скорость химической реакции.

«-» - к i-му исходному реагенту;

«+» - к j-му продукту реакции.

V=const.

Таким образом истинную скорость реакции можно найти по тангенсу угла наклона к концентрационной зависимости

- относительное изменение объема системы.

В некоторых случаях скорость реакции можно определить используя степень превращения:

Эти уравнения позволяют рассчитать истинную скорость химической реакции.

Зависимость скорости реакции от концентрации. Основной закон кинетики.

Согласно основному закону кинетики скорость любой химической реакции в каждый момент времени пропорциональна произведению текущих концентраций реагирующих веществ, возведенных в некоторые степени.

Если уравнение реакции имеет вид:

Продукты ,

то для случая, когда она протекает с изменением объема (ε ≠ 0) реакционной массы, то

, (1)

а для случая, когда реакция идет без изменения объема (ε = 0) реакционной массы

(2)

- константа скорости химической реакции;

n – порядок реакции;

- текущая концентрация i-го реагента;

e - коэффициент относительного изменения объема реакционной массы;

- начальная концентрация i-го реагента.

Порядок реакции – это показатель степени при концентрациях в уравнении скорости химической реакции.

При этом различают частный и общий порядок реакции. Частный порядок (порядок по данному реагенту) равен показателю степени при концентрации того или иного реагента в кинетическом уравнении.

Для - , n_A = 2, n_B = 1. Общий порядок реакции равен сумме показателей степеней концентраций всех реагентов, которые входят в уравнение. В некоторых случаях показатели степеней при концентрациях в уравнении скорости не совпадают со стехиометрическими коэффициентами, что обусловлено сложным механизмом реакции. Порядок простой реакции равен числу молекул (частиц), участвующих в элементарном акте, он всегда положителен и целочислен (n = 1, 2, 3). Если сложная реакция представляет ряд последовательных стадий, из которых только одна лимитирует (т.е. является самой медленной стадией) весь процесс, то порядок суммарной реакции обычно равен порядку этой лимитирующей стадии.

В общем случае порядок сложной реакции может быть любым: целочисленным, дробным, отрицательным (для автокаталитических реакций и цепных автоинициированных процессов). Для того чтобы найти общий порядок реакции, достаточно в эксперименте исходные вещества (реагенты) взять в стехиометрическом соотношении.

Порядок реакции по данному реагенту можно определить, взяв все остальные реагенты в большом избытке, чтобы их изменением можно было пренебречь. При этом общий порядок реакции по данному реагенту можно рассчитать, используя:

1) метод, основанный на зависимости начальной скорости реакции от исходной концентрации реагентов (метод начальных концентраций);

2) метод, основанный на зависимости изменяющейся во времени скорости реакции от концентрации реагента (метод текущих концентраций).

Рассмотрим эти два метода на примере реакции

А + В → С + D

При использовании первого метода проводят серию опытов с различными начальными концентрациями реагента А (С_А,0), снимая зависимость С_А = f(τ). Для каждого опыта определяют известными методами начальную скорость реакции и по уравнению

, (3)

определяют порядок реакции, используя аналитический метод или логарифмическую анаморфозу.

При применении второго метода в начале определяют в различные моменты времени концентрацию реагента А (с_А). Затем строят график зависимости с_А = f (τ), по которому для различных моментов времени находят скорости реакции.

После этого, используя известное уравнение

, (4)

графическим или аналитическим методом определяют порядок реакции.

Порядок реакции также можно определить:

3) методом подбора уравнений.

Метод основан на подстановке экспериментальных данных изменения концентрации веществ во времени в кинетические уравнения реакций различных порядков:

для реакции 1- го порядка , (5)

для реакции 2-го порядка , (6)

для реакции 3-го порядка , (7)

где τ- время, сек; с₀ –начальная концентрация, моль/л; с- текущая концентрация, моль/л.

Искомый порядок реакции соответствует тому уравнению, для которого при различных начальных концентрациях исходных веществ и в различные моменты времени при заданной температуре величина константы скорости будет оставаться постоянной.

4) графический метод.

Находят такую функцию от концентрации, которая на графике зависимости ее от времени дает прямую линию. Из кинетических уравнений реакций различных порядков (уравнение 7.5-7.7) видно, что если функцией является lnc₀/c, то реакция первого порядка, если 1/с, то реакция второго порядка, если 1/с2 – то реакция третьего порядка.

Зависимость скорости химической реакции от температуры.

Скорость химической реакции также зависит от температуры, и при увеличении температуры на 10⁰С скорость химической реакции увеличивается в 2 – 4 раза (правило Вант - Гоффа). Более точное описание зависимости скорости реакции от температуры определяется уравнением Аррениуса:

, (8)

где А - предэкспоненциальный множитель; E – энергия активации; R-газовая постоянная.

Избыточная энергия, которой должны обладать молекулы для того, чтобы их столкновение могло привести к образованию нового вещества, называется энергией активации

Если в уравнении (8) в качестве переменных выбрать lnk и 1/T, то на графике получится прямая линия, а тангенс угла наклона прямой позволяет определить энергию активации химической реакции (рис 7.1)

Рис. 7.1. Зависимость логарифма константы скорости химической реакции от обратной температуры

Проинтегрируя (5), получим зависимость:

(9)

Если уравнение (5) проинтегрировать в пределах от Т₁ до Т_2, можно получить уравнение для расчета энергии активации:

, (10)

где k₂ , k₂ –константы скорости реакции при Т₂ и Т₁

Подставляя уравнение (8) в уравнения (1) и (2), можно получить полное кинетическое уравнение химической реакции.

(11)

если ε ¹ 0, то

(12)

Таким образом, скорость химической реакции зависит от концентрации реагирующих веществ (от степени превращения), энергии активации, температуры, константы Аррениуса и относительного изменения объема реакционной массы.

Кинетические расчеты осуществляются с целью получения полной кинетической модели изучаемой реакции, установления механизма реакции и последующего определения времени пребывания реагентов в реакторе.

Исследование кинетики гомогенных химических реакций. Реакторы периодического действия с постоянным и переменным объемом реакционной массы, реакторы идеального вытеснения.

Кинетику реакции исследуют в реакторах смешения периодического действия (РИС-П).

В реакторе устанавливается и поддерживается заданная температура. Далее вводится рассчитанное количество исходных реагентов и интенсивно перемешивается (начало эксперимента).

В определенные промежутки времени отбираются пробы и анализируются. По найденным значениям строится концентрационная зависимость.

В дальнейшем эта зависимость обрабатывается интегральным или дифференциальным методами.

Интегральный метод (уравнение скорости).

;

Разделим переменные:

Результатом интегрирования левой части уравнения будет: - уравнение прямой линии в координатах .

После нахождения концентрационной зависимости задаются функцией

Дифференциальный метод

1 – на концентрационной зависимости выбирается произвольно несколько точек;

2 – к выбранным точкам проводят касательные и по углу наклона определяют истинную скорость;

3 – задаются уравнением скорости и строят график зависимости.

Расчет химического реактора достаточно сложен и трудоемок и включает в себя выбор модели реактора, технологический, конструктивно-механический расчеты. Сложность задачи расчета реакторов зависит от многих факторов: типа химической

реакции, ее термодинамики, скорости теплообмена с окружающей средой, распределения вещества и тепла по объему.

В ряде случаев осуществляют расчет специальных устройств, входящих в конструкцию реактора: барботеров, теплообменников, змеевиков, циклонов и других. Однако в рамках изучаемой дисциплины расчет реактора будет заключаться в выборе модели реактора и нахождении его размеров, необходимых для получения заданного количества целевого продукта.

Для достижения этой цели используют расчетные уравнения, устанавливающие функциональную зависимость времени пребывания реагентов (время реакции) в реакторе (t) от различных факторов:

t = f (x, сo, ur), (1)

где x - заданная степень превращения; сo- начальная концентрация исходного реагента; ur- скорость химической реакции.

Определив время, необходимое для проведения процесса, можно рассчитать объем реактора и его основные размеры для заданной производительности.

Расчетные уравнения для различных типов реакторов:

- реактор идеального смешения непрерывного действия, РИС-Н:

для непрерывных реакторов пользуются понятием условного времени пребывания реагентов в реакторе, которое определяется по уравнению:

(2)

где, - условное время пребывания, одинаковое для всех частиц; V - объем реактора; G_V,0 - объемный поток реагента, поступающего в реактор.

Зависимость объемного потока G_V,0 от мольного потока G_n,0 реагентов имеет вид:

G _n,0 = G_V,0 · с _i,0 (3)

- реактор идеального вытеснения, РИВ:

; (4)

- реакторы идеального смешения периодического действия, РИС-П

(при V=const, ε=0):

(5)

- РИС-П (при V≠ const, ε≠ 0):

, (6)

где n _i,0 - начальное число молей реагента, ε- коэффициент относительного изменения объема реакционной массы, которая равна:

, (7)

где V _x=1,V _x=0 – мольные объемы реакционной массы при степени превращения, равной 1 и 0.

Для реакций нулевого, первого и второго порядка эти уравнения сравнительно легко решаются аналитически. Следует отметить, что уравнения для реакций второго порядка легко решаются в случае реакций с одним реагентом или с двумя реагентами при их эквимолярном соотношении на входе в реактор, то есть для реакций типа:

2 А ¾® С или А + В ¾® С (при С_А,0 = С_В,0 ).

В случае реакций, описываемых более сложными кинетическими уравнениями, можно пользоваться методом графического интегрирования. Для этого строят график зависимости в координатах 1/ur= f (x_i), вычисляют площадь, ограниченную кривой, осью абсцисс и соответствующими пределами изменения x_i, отложенной по этой оси. При этом площадь под этой кривой (S) будет равняться интегралу , а время химической реакции произведению:

. (8)

В то же время, если известно время химической реакции, объем РИС-П можно найти, используя уравнение:

(9)

где G - суточная производительность; Z-запас мощности (0,1-0,15); φ-коэффициент заполнения (0,6 - 0,85); m- количество реакторов;

t_пол - полное время периодического процесса.

Это время складывается из времени химической реакции t_х.р и вспомогательного t_всп, расходуемого на загрузку реагентов, выгрузку продуктов и др.:

t_пол = t_х.р + t_всп (10)

Для определения объема реактора обычно задаются производительностью, а время пребывания рассчитывают по приведенным выше уравнениям, справедливым для данного типа реактора, после чего определяют объем реактора.

Для проточных реакторов идеального смешения соединенных в каскад (К-РИС-Н) используют графический и аналитический методы расчета

Графический метод расчета. Этот метод прост и позволяет рассчитать каскад реакторов идеального смешения непрерывного действия для реакции любого порядка.

В основе расчета лежит уравнение (2)

, (11)

где с_{i, m-1} - концентрация реагентана входе в m-ый реактор;

с_{i, m}- концентрация реагента на выходе из m-го реактора.

Из уравнения (11) находим, что

(12)

Как видно из уравнения (12), для m-го реактора зависимость скорости реакции от концентрации изображается в виде прямой с углом наклона, для которого (рис. 1). С другой стороны, скорость реакции описывается уравнением

, (13)

которое на графике в координатах от представляет собой при n>1 параболу, а при n = 1 прямую линию. Точка пересечения линии уравнений (11) и (8.12) характеризует концентрациюреагента в m-ом реакторе.

Для расчета К-РИС-Н графическим методом необходимо:

1. Вначале построить по уравнению зависимости u_r от С_i (11).

2. Затем из точки, лежащей на оси абсцисс, для которой , провести прямую с тангенсом угла наклона, равным , до пересечения с кривой (прямой) в точке М.

3. Опустив перпендикуляр из точки пересечения М на ось абсцисс, получают значение концентрации реагента на выходе из первого реактора. Эта же концентрация является исходной для второго реактора.

4.

Рис. 8.1. Графический метод расчета каскада реакторов идеального смешения

Аналитический метод расчета. Аналитический метод расчета используется только для химических реакций первого порядка.

Для этого используют уравнение:

, (14)

Уравнение (14) устанавливает зависимость m от отношения , которое выражает степень переработки реагента и величины, пропорциональной объему каждого реактора в каскаде.

Особенности исследования кинетики гомогенных каталитических процессов.

Кинетика гетерогенно - каталитических процессов.

Основные стадии и кинетические особенности гетерогенно- каталитических процессов.

Кинетика гетерофазных химических. Процессов в системах газ-жидкость, жидкость-жидкость (несмешивающиеся). Диффузионная, кинетическая и переходная области гетерофазного процесса.

Газожидкостные реакции – это гетерогенные процессы, включающие химические взаимодействия между реагентами, один из которых находится в газовой фазе, а другой в жидкой. В виду схожести механизмов к этим процессам относят и системы жидкость-жидкость несмешивающаяся. Газожидкостные реакции находят широкой применение в промышленности: хлорирование ароматических соединений, в экологии, адсорбция кислых газов водными растворами щелочей, поглощение угарного газа и др. Газожидкостным реакциям предшествует процесс абсорбции газа жидкостью. Этот процесс является равновесным. Количество абсорбированного газа зависит от температуры, давления, концентрации, с увеличением давления и уменьшением температуры количество абсорбируемого газа возрастает, т.к абсорбция протекает на границе раздела фаз, то существенное значение имеет величина поверхности раздела фаз.

Кинетические модели газожидкостных реакций получила модель Льюиса – Уитмана. Согласно этой модели между газом и жидкостью существует граница раздела фаз. Вблизи границы располагаются пограничные пленки, в которых сосредоточены диффузионные сопротивления. Диффузия вещества происходит через эти пограничные пленки и описывается уравнением молекулярной диффузии.

Конвективный перенос вещества в пленках отсутствует. В объемах жидкой и газовой фазах происходит интенсивное перемешивание. В связи с этим отсутствует градиент концентрации.

В зависимости от используемой системы реагентов различают:

1. Однопленочную модель имеет место в системах г-ж

2. Двухпленочную модель имеет место в системах ж-ж несмешивающаяся.

В соответствии с моделью Л-У зона реакции может находится на границе раздела фаз в пограничных пленках и в объемах фаз. При этом расположенные в зонах реакции зависит от концентрации или парциального давления исходных реагентов, поверхности раздела фаз, соотношение скоростей диффузии и скорости химической реакции. Если скорость диффузии меньше, чем скорость самой реакции, то газожидкостная реакция протекает в диффузионной области, а зона реакции, располагается либо на границе раздела фаз, или на пограничных пленках. Если наоборот, то в кинетической области. При этом зона реакции находится в объемах жидкой фазы.

Диффузионная область.

Рассмотрим наиболее общий случай, когда зона реакции расположена внутри пограничной диффузионной пленки.

Применяя двухпленочную модель для реакции типа Аж + Вж = продукты нарисуем профиль изменения концентраций реагентов в данной области. Наиболее общий случай когда реакция протекает в пограничной пленке одной из фаз.

Профиль изменения концентрации исходных реагентов Аж и Вж в диффузионной области в случае протекания реакции в пограничной области фазы 1.

Уравнение диффузионных потоков для стационарного режима складывается из уравнений диффузий вещества В через свою пограничную пленку, через чужую пограничную пленку.

В установившемся процессе скорости диффузионных потоков равны и соответствуют общей скорости массопередачи.

Решая это уравнение можно найти расположение зоны реакции в пограничной пленке.

- коэффициент растворимости.

Если в зависимости от соотношения величин в этом уравнении отношение может иметь различные значения:

1. Если , то ---à1; это значит, что зона реакции находится на внутренней границе поверхности пограничной пленки.

2. Если примерно равны, тогда ---à0, то реакция находится на границе раздела фаз.

3. Если намного меньше, тогда <0, то зона реакции переходит в другую фазу.

Общее уравнение скорости диффузии процесса, протекающего в диффузионной области можно записать:

Числитель характеризует движущую силу процесса, а знаменатель диффузионное сопротивление, сосредоточенное в пограничной пленке.

Кинетическая область.

Переходная область.

Если скорость химической реакции в массопередачи сравнимы между собой, то в химической гетерофазной системе наблюдается переходная область.

Скорость диффузии реагента В из второй фазы в первую равна:

В стационарном режиме все скорости равны:

Порядок реакции по В=1, А=0

Кинетика топохимических процессов, основные модели топохимических процессов и особенности их протекания, механизм и скорость процессов взаимодействия газа (жидкости) с частицами сферической формы и постоянных размеров, механизм и скорость взаимодействия газа (жидкости) с частицами сферической формы и переменных размеров, методы определения лимитирующих стадий топохимических процессов.

Химические реакции с участием газа (жидкости) и твердой фазы, сопровождающиеся возникновением или исчезновением твердой фазы, называются топохимическими. Можно указать много таких процессов, имеющих промышленное значение, например:

1) А _(ТВ)+ В _(Г) = С_(ТВ) + Д _Г(Ж).

Окисление пирита кислородом воздуха в производстве серной кислоты:

4FeS_2(ТВ)+ 11O_{2 (Г)} = 2Fe₂O_{3 (ТВ)} + 8SO_{2 (Г).}

2) А _(ТВ)+ В_(Ж) = С_(Г) + Е _(ТВ).

Синтез ацетилена из карбида кальция:

CaC_2(ТВ) + 2H₂O_(Ж) = C₂H_2(Г) + Ca(OH)_2(ТВ).

3) А _(ТВ)+ В_(Ж) = С_(ТВ) + Д _(Ж) + Е _(Г).

Разложение карбоната кальция под действием кислот:

CaCО_3(ТВ) + H₂SO_{4 (Ж)} = CaSO_4(ТВ) +H₂O_(Ж) + CO_2(Г).

4) А _(ТВ)+ В_(Г) = Д _(Г).

Горение угля:

С_(ТВ) + O_2(Г) = СO_2(Г).

5) А _(ТВ)+ В_(Г) = С_(ТВ).

Окисление металлов:

2Fe_(ТВ) + 3/2O_2(Г) = Fe₂O_3(ТВ).

Основные модели топохимических процессов

Механизм и скорость процессов взаимодействия газа (жидкости).

Расчет изотермических реакторов для проведения гомогенных химических процессов, реакторы идеального смещения периодического действия, реакторы идеального смешения непрерывного действия, реакторы идеального вытеснения, реакторы идеального смешения полупериодического действия, последовательное соединение реакторов вытеснения и смешения, произвольная система идеальных реактор.

Расчет реактора РИС-П

Xi=1

Xi Ci

C _i,1;

C _i,2;

У(X, Z)

Для периодического реактора:

Разделяем переменные и интегрируем:

где Vr – скорость химической реакции; V – объем реакционной массы.

Если V=const

Эти выражения позволяют рассчитать время реакции при заданной степени превращения и известном уравнении скорости химической реакции.

Частные случаи будут зависеть от изменения объема системы и от уравнения скорости.

Если объем системы постоянный, то

Объем РИС-П рассчитывается по уравнению:

Z – коэффициент запаса мощности

-коэффициент заполнения

- вспомогательное время для проведения процесса (загрузка, нагревание, охлаждение, выгрузка продукта и т. д.).

Для характеристики работы реактора вводят :

Реактор идеального смешения непрерывного действия РИС-Н

Сio;Ci Хi

У У

1 С=const 2 X=const 3 =const

В реакторе концентрация любого компонента постоянна по всему объему. Поэтому уравнение мат. баланса имеет вид:

- проектное уравнение РИС-Н

Реактор идеального вытеснения РИВ

Последовательное соединение РИВ

Последовательное соединение РИС-Н с одинаковым объемом

Расчет произвольной системы идеальных реакторов

Применение произвольной системы соединенных реакторов с различными гидродинамическими режимами позволяет влиять на общую производительность системы. Расчет такой системы осуществляют с использованием соответствующих этим реакторам расчетных уравнений.

1. Расчет системы РИС-Н – РИВ—РИС-Н

Расчет произвольной системы осуществляется последовательно, переходя от одного реактора к другому.

1.

2.

3.

Расчет последовательно соединенных РИС-Н с переменным объемом

Расчет последовательно соединенных РИС-Н одинакового объема, работающих с различным тепловым режимом

V1= V2 =V3

Т1 <Т2 <Т3

Т3

Т2

Т1

3 2 1

Ci

Особенности расчета изотермических реакторов для проведения гетерогенно-каталитических процессов, расчет реакторов с неподвижным слоем катализатора, расчет реакторов с псевдоожиженным слоем катализатора, аппараты с движущимся слоем катализатора, расчет контактных аппаратов на основе удельной производительности катализатора.

Конструкции и общие требования к реакторам: обеспечение селективности, обеспечение температурного режима, обеспечение процесса массопередачи.

Контактно – каталитические реакторы можно разделить на 3 большие группы:

1. Реакторы с неподвижным слоем катализатора (катализатор находится в состоянии покоя);

2. Реакторы с псевдоожиженным слоем катализатора (находится в режиме смешения) – кипящий слой;

3. Реакторы с движущимся слоем катализатора (находится в режиме вытеснения: прямоток, противоток).

Расчет реакторов с неподвижным слоем катализатора

Расчет реакторов с псевдоожиженным слоем катализатора

Аппарат с движущемся слоем катализатора

Расчет контактных аппаратов на основе удельной производительности катализатора

Расчет изотермических реакторов для проведения процессов в системах Г-Ж, Ж-Ж(н), аппараты колонного типа, система смеситель-сепаратор, модели смещения фаз в реакторах полупериодического действия.

Расчет аппаратов для этих систем Г-Ж, Ж-Ж(н) включает в себя:

- выбор устройства, обеспечивающий хороший контакт между фазами;

- нахождение допустимой скорости движения жидкости или газа (для аппаратов колонного типа);

- определение необходимого диаметра колонны.

Для многих аппаратов характерен режим идеального вытеснения с параллельными потоками и противотоком фаз. Другие системы, например одиночный аппарат с мешалками, система смеситель-сепаратор и каскады таких аппаратов также широко распространены в схемах технологических процессов. Методы расчета всех указанных систем различны и зависят от выбранной модели, отражающей режимы движения жидкости в аппарате, относительной скорости движения.

Конструкции реакторов

Аппараты колонного типа (диффузионная область)

Аппарат колонного типа (кинетическая область)

Аппараты типа смеситель-сепаратор

Модели смешения фаз в реакторе полупериодического действия.

Основы расчета реакторов для проведения топохимических процессов, реакторы с псевдоожиженным слоем при наличии уноса и возврата твердых частиц, расчет основных геометрических размеров реакторов для проведения топохимических процессов.

При проектировании реакторов, в которых осуществляются топохимические процессы между газообразной (жидкой) и твердой фазами необходимо учитывать следующие факторы:

1) Гидродинамический режим движения твердой фазы;

2) Тепловой режим реактора;

3) Область протекания топохимического процесса (внешне- и внутридиффузионная область, кинетическая область);

4) Время пребывания частиц в реакторе;

5) Изменение размеров и характеристик твердой фазы.

В реакторах с кипящем слоем, а также с движущейся твердой фазой, возможно изменение частиц твердой фазы во время протекания реакции, из-за механических повреждений.

6) Распределение частиц по размерам. Если не удается достигнуть постоянства размеров твердой фазы, в расчете используют распределение частиц по размерам. Для нахождения функции распределения частиц по размерам используют «ситовой метод». Согласно этому методу всю используемую твердую фазу фракционируют (разделяют) на ситах с заданными размерами ячеек, отдельные фракции взвешивают и относят к общей массе твердой фазы. По полученным данным строят кривую распределения.

Для упрощения расчетов используют различные методы:

- большой избыток газовой (жидкой) фазы, при этом ее степень превращения будет практически ничтожно мала, что приведет к постоянству концентрации этой фазы;

- считают, что реакторы с движущейся твердой фазой и с кипящим слоем близки к идеальным моделям;

- принимают размеры частиц постоянными и неизменяющимися в ходе химических превращений;

- изотермический режим реактора.

Расчет реакторов сводится к определению геометрических размеров реактора (диаметр и высота).

Для расчета используют критериальное уравнение, отвечающее режиму идеального смешения (кипящий слой) из которых находят рабочую скорость.

Для осуществления топохимических процессов используют реактора такой же конструкции как и для гетерогенно-каталитических процессов:

- с неподвижной твердой фазой;

- реактора с кипящим слоем твердой фазы;

- реактора с движущейся твердой фазой (прямоток, противоток).

Наибольшее распространение получили реактора с кипящим слоем и движущейся твердой фазой.

где - порозность кипящего слоя (0,35 – 0,6);

Далее определяют рабочую скорость из уравнения:

, где - рабочая скорость;

После определения рабочей скорости газа, рассчитывают диаметр реактора:

Высоту псевдоожиженного слоя рассчитывают по массе твердого реагента:

, где W – масса твердой фазы;

Для реакторов с прямоточным движением исходных реагентов в режиме вытеснения рабочая скорость равна:

Высота реактора равна:

Для реактора с противоточным движением исходных реагентов расчетные уравнения будут следующими:

Высота рассчитывается по уравнению:

Наиболее трудной задачей при расчете геометрических размеров реактора является нахождение времени реакции.

Технологический расчет времени контакта по средней степени превращения твердого реагента.

Основы расчета реакторов с неидеальным потоком движения реакционной среды, использование ячеечной и диффузионной модели для расчета реальных реакторов.

В идеальных проточных реакторах частицы находятся в одно и то же время . При одинаковом времени пребывания достигается и одинаковая степень превращения X_i.

Отклонение от идеального течения.

В реальных проточных реакторах время пребывания может отличаться от , что приводит к изменению X_i, а изменение X_i будет приводить к изменению материального баланса реактора. На течение жидкости в реакторах оказывает влияние следующие группы факторов:

- конструкционный фактор;

- диффузионный фактор;

Использование ячеечной и диффузионной модели для расчета реальных реакторов

Ячеечная модель

Диффузионная модель

Расчет реакторов, работающих в различных тепловых режимах, проектные уравнения реакторов, работающих в политропном адиабатическом и изотермическом режимах, оптимальный температурный режим и способы его осуществления в промышленных реакторах, тепловая устойчивость химических реакторов.

Различают несколько видов тепловых режимов в химических реакторах:

1) Изотермический режим. Характеризуется тем, что температура исходного сырья, входящего в реактор, равна температуре в реакторе и температуре в смеси, выходящего из реактора.

Это возможно, если выделение и поглощение теплоты в результате хиической реакции полностью компенсируется теплообменом с окружающей средой.

Для стационарного изотермического режима при постоянстве физических свойств в системе можно записать

2) Адиабатический режим характеризуется отсутствием теплообмена с окружающей средой. В этом случае вся теплота химической реакции полностью расходуется на нагрев или охлаждение реакционной смеси.

Для стационарного адиабатического режима:

3) Промежуточный (политропный) режим характеризуется тем, что частично теплота химической реакции расходуется на изменение теплосодержания (нагрев или охлаждение) реакционной смеси, а частично на теплообмен с окружающей средой.

Этот режим наиболее часто встречается в реальных химических реакторах.

Промежуточный тепловой режим описывается полным уравнением теплового баланса:

В качестве уравнения теплового баланса используют дифференциальное уравнение конвективного теплообмена:

I – характеризует накопление тепла в элементарном объеме;

II – характеризует конвективный перенос тепла ив направлении осей x, y, z с линейными скоростями U_x, U_y, U_z;

III – характеризует перенос тепла в результате теплопроводности, где λ – коэффициент теплопроводности;

IV – выделение (или поглощение) тепла в результате химической реакции;

V – подвод или отвод тепла в результате теплообмена (F_уд – удельная поверхность теплообмена, K – коэффициент теплоотдачи, ΔT – движущая сила теплопередачи).

- мольная плотность; - теплоемкость; - коэффициент молекулярной теплопроводности; - тепловой эффект химической реакции; Vr – скорость химической реакции; Fуд – удельная поверхность теплообмена; К – коэффициент теплопередачи; - движущая сила теплопередачи.

Проектные уравнения реакторов, работающих в политропном режиме

Проектные уравнения реакторов, работающих в адиабатическом режиме

Проектные уравнения реакторов, работающих в изотермическом режиме

Химические процессы при постоянных температурах можно провести в непрерывно действующих реакторах, т. е. для РИС-П такой режим невозможен, а возможен только для РИС или РИС-Н.

Для них можно принять, что

1) С учетом этих замечаний получим для РИВ обобщенное уравнение:

2) Для проточного реактора смешения РИС-Н можно записать, что

Оптимальный температурный режим и способы его осуществления в промышленных реакторах

Температурный режим проведения химического процесса, обеспечивающий экономически целесообразную максимальную производительность едины объема реактора по целевому продукту называется оптимальным.

Подход к разработке оптимального температурного режима может быть различным, в зависимости от типа химической реакции. Рассмотрим влияние кинетического уравнения на выбор температурного режима:

Простые необратимые реакции

Обратимые химические реакции

Тепловая устойчивость химических реакторов