Электролиз — это окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролитов.
Для осуществления электролиза к отрицательному полюсу внешнего источника постоянного тока присоединяют катод, а к положительному полюсу — анод, после чего погружают их в электролизер с раствором или расплавом электролита.
На поверхности электрода, подключенного к отрицательному полюсу источника постоянного тока (катоде), ионы, молекулы или атомы присоединяют электроны, т. е. протекает реакция электрохимического восстановления. На положительном электроде (аноде) происходит отдача электронов, т. е. реакция окисления. Таким образом, сущность электролиза состоит в том, что на катоде происходит процесс восстановления, а на аноде — процесс окисления.
В результате электролиза на электродах (катоде и аноде) выделяются соответствующие продукты восстановления и окисления, которые в зависимости от условий могут вступать в реакции с растворителем, материалом электрода и т. п., — так называемые вторичные процессы.
Металлические аноды могут быть:
а) нерастворимыми или инертными (Pt, Au, Ir, графит или уголь и др.), при электролизе они служат лишь передатчиками электронов;
б) растворимыми (активными); при электролизе они окисляются.
Рассмотрим, как будет протекать восстановительный процесс на катоде в водных растворах. Руководствуясь таблицей стандартных электродных потенциалов металлов, можно указать следующие случаи:
1. На катоде легче всего разряжаются катионы того металла, которому отвечает наиболее положительный потенциал. Так, например, из смеси катионов Cu2+, Ag+ и Zn2+ при достаточном напряжении на клеммах электролизера вначале восстанавливаются ионы серебра (φ0=+0,79 В), затем меди (φ0=+0,337 В) и, наконец, цинка (φ0=–0,76 В).
Men+ + nē = Meo
2. Катионы металлов со стандартным электродным потенциалом, большим, чем у водорода, расположены в ряду напряжений после него: Cu2+, Hg22+, Ag+, Pt2+, ..., до Pt4+. При электролизе они почти полностью восстанавливаются на катоде и выделяются в виде металла:
Men+ + nē = Meo
3. Катионы металлов с малой величиной стандартного электродного потенциала (металлы начала ряда напряжений Li+, Na+, K+, Rb+, ... до Al3+ включительно). При электролизе на катоде они не восстанавливаются, вместо них восстанавливаются молекулы воды:
2H2O + 2ē = H2 + 2OH-
4. Катионы металлов со стандартным электродным потенциалом меньшим, чем у водорода, но большим, чем у алюминия (Mn2+, Zn2+, Cr3+, Fe2+, ..., до H). При электролизе эти катионы, характеризующиеся средними величинами электроноакцепторной способности, на катоде восстанавливаются одновременно с молекулами воды:
Men+ + nē = Meo
2H2O + 2ē = H2 + 2OH-
Процессы, протекающие на аноде, зависят как от электролита, так и от материала (вещества), из которого сделан анод. Нерастворимые аноды не претерпевают окисления в ходе электролиза. В определенных условиях роль нерастворимых анодов могут выполнять Fe, Ni, Pb, Sn и др. Растворимые аноды в процессе электролиза могут окисляться (разрушаться) и переходить в раствор в виде ионов. Они изготовляются из меди, серебра, цинка, кадмия, никеля и других металлов. Растворимые аноды используют при нанесении металлических покрытий на изделие (катод).
На нерастворимом аноде в процессе электролиза происходит окисление анионов или молекул воды.
1. На аноде легче всего окисляются те ионы, у которых стандартный электродный потенциал меньше.
2. При электролизе водных растворов бескислородных кислот и их солей (кроме HF и фторидов) у анода будут окисляться (разряжаться) анионы. Так, например, при электролизе растворов кислот и их солей (HI, HBr, HCl, H2S или гидроксидов) на аноде будет окисляться соответствующий ион передавать свои электроны во внешнюю цепь электролизера:
2I– – 2e– = I20 ;
S2- - 2ē = So;
4OH– – 4e– = 2H2O + O2.