Количество энергии, которое необходимо сообщить системе для возникновения в ней быстрой химической реакции, определяется, с одной стороны, возможяостя.ми ее собственной энергетики, а с другой — внутренним сопротивлением системы.
Влияние энергетики сказывается в способности реакции, начавшейся в малом объеме, к саморазвитию за счет выделяющейся энерпии. Чем эта склонность к саморазвитию будет больше, тем больше будет и вероятность распространения процесса даже при сравнительно слабом начальном импульсе.
Внутреннее сопротивление системы определяется тем количеством энергии, которое необходимо для разрыва связей; эту величину принято называть энергией активации процесса.
Абстрагируясь временно от влияния внешних физических факторов, можно сказать, что чувствительность химической системы определяется прежде всего величиной энергии активации и величиной теплового эффекта реакции. И та и другая величины выражаются в одинаковой размерности — ккал/г-моль (кДж/г-моль).
Однако это, безусловно, справедливое общее положение не дает возможности практически оценить чувствительность даже индивидуальных веществ (ВВ). Тем более затруднительно оценить чувствительность многокомпонентной микрогетерогенной системы — пиротехнического состава 1.
При .рассмотрении возможности возбуждения реакции в пиросоставе прежде всего следует обратить внимание на степень легкости осуществления отдельных процессов: распада окислителя н окисления горючего.
Характеристиками этих более простых (но по существу еще очень сложных) процессов должны были бы опять являться энергия 'активации и теплота реакции.
Однако практически приходится почти всегда ограничиваться рассмотрением температуры разложения окислителя и температуры самовоспламенения иди разложения горючего.
Чем меньше энергии требуется для разложения окислителя и чем ниже температура его разложения, тем при прочих равных условиях (одно и то же горючее) состав будет более чувствителен к начальным импульсам (см. табл. 7.1 и 7.3).
Из сравнения свойств составов с окислителями — КСl)з, КС104 и КNОз — следует, что наибольшей чувствительностью обладают хлоратные составы, так как процесс разложения хлората калия протекает уже при сравнительно низкой температуре ~350° С и в отличие от процессов разложения других окислителей сопровождается выделением ощутимого количества тепла.
Несколько меньшей чувствительностью обладают смеси с перхлоратом калия (реакция его разложения термонейтральна) и значительно меньшей чувствительностью — смеси с нитратом калия (процесс его разложения эндотермичен).
Наиболее трудно и при наиболее высокой температуре распадаются такие оксиды металлов, как, например, оксид железа.
Очевидно, изготовленные с участием F2O3 или Fс204'составы будут иметь наименьшую чувствительность ко всем видам начальных импульсов. Отметим, в частности, что железоалюминие-
' Основными затруднениями при этом являются:
1) то, что реальная энергия активации процесса имеет очень мало общего с энергией активации термического разложения;
2) влияние различных физических факторов, связанное с разной скоростью восприятия энергии, поступающий извне.
вый термит практически не чувствителен к удару и трению, имеет температуру воспламенения около 1300° С и не воспламеняется даже при длительном нагревании его пламенем газовой горелки.
Сложнее обстоит дело при рассмотрении чувствительности составов с одним и тем же окислителем, но с различными горючими.
Малую чувствительность имеют составы с низкокалорийными горючими и окислителями, требующими большого количества тепла на свое разложение. К таким составам относятся, например, двойные смеси нитратов с серой. Малую чувствительность имеют составы, содержащие в себе только очень трудноокисляемые горючие с высокой температурой воспламенения, например графит или кремний.
При рассмотрении чувствительности составов с различными горючими очень .большое значение приобретают физические свойства горючего — температура плавления и кипения, теплопроводность, пластичность, твердость я т. п.
Из двойных смесей следует отметить крайне высокую чувствительность смесей хлората калия с красным фосфором; они взрываются уже при легком растирании их резиновой пробкой или при самом легком ударе.
Весьма чувствительны к удару и трению смеси хлоратов с серой, селеном ;и сульфидами фосфора, мышьяка и сурьмы. Особо высокой чувствительностью к удару и трению обладают смеси хлоратов с роданидами, железо и железистосинеродистыми солями. Значительной чувствительностью к трению обладают смеси хлоратов с различными органическими горючими: углеводами, смолами и т. п.
Чувствительными к трению и очень опасными в обращении являются двойные смеси хлоратов с порошками металлов — магнием или алюминием 1.
Из двойных смесей с нитратами металлов значительную чувствительность к удару и трению имеют, ие считая весьма чувствительных смесей с фосфором, только смеси с порошками высококалорийных металлов — магния, алюминия, циркония и др.
• Чувствительность смесей нитратов с органическими горючими в большинстве .случаев невелика.
Температура самовоспламенения алюминия значительно выше, чем у магния, и потому температура самовоспламенения составов с алюминием значительно выше, чем у магниевых составов; в связи с этим для составов с алюминием применяются воспламенительные составы с более высокой температурой горения.
* Ввиду большой взрывоопасности в некоторых странах запрещено изготовление смеси КСlOз+Al .
От луча огня легко воспламеняются дымдый порох, двойные смеси нитрата калия с древесным углем или идитолом и большинство хлоратных составов.
В спрессованном виде составы обычно менее восприимчивы к лучу огня, чем в виде порошка.
Обычно более чувствительны те составы, в которых компоненты находятся в стехиометряческих соотношениях; составы с большим избытком горючего, как правило, менее чувствительны к начальным импульсам.
В табл. 7.5 приведены данные о чувствительности двойных смесей (КСlOз — молочный сахар), содержащих различное количество горючего.
Таблица 7. 5
Чувствительность двойных смесей КСlO3 — молочный сахар [131]
Чувствительность | |||
Вес. % | Воспламеняемость | ||
молочного сахара | k трению, минималь- | к удару в кгс.м | от бикфордова шнура |
ное устие, кгс | (1 кгс м-9,81 Дж) | ||
1,5 | - | ||
0,5 | + | ||
0,75 | + | ||
0,75 | + | ||
0,75 | + | ||
1,0 | + | ||
Не взрывает при 36 | 2,5 | — | |
80 и 90 | То же | 2,5 | - |
Примечания 1 При расчете на полное сгорание до СО2 и Н20 стехиометрическая смесь содержит 27% молочного сахара
2 Температура самовоспламенения всех смесей находится в пределах 199—206° С
Чувствительность реально используемых многокомпонентных составов показана ниже (см. табл. 7.6).
Данные о чувствительности к механическим импульсам, приведенные в табл. 7.5 и 7.6, получены на немецких приборах и потому не сравнимы с ранее приведенными данными в табл. 7.3 и 7.4.
Как видно из табл. 7.6, наибольшую чувствительность ко всем видам импульсов, имеют хлоратные составы: самыми опасными из них являются свистящие составы с галловой кислотой.
Весьма чувствительны перхлоратные (с КС104) фотосмеси.
Значительно менее чувствительны нитратные составы; введение серы в двойные смеси Ва(NОз)2+А1 несколько повышает их чувствительность. Мало чувствительны ко всем видам начальных импульсов дымовые смеси на основе окислителя гексахлорэтана — С2С16.
Таблица 76
Чувствительность к тепловым и механическим импульсам.
Чувствительность | |||||
Темпера | Воспламе | ||||
Тип и рецепт состава % | тура вспышки, | няемость от бикфор | к трению, минималь | к yдapy КГС.М | |
°С | дова шнура | ное усичие | (1 ьгс.м— | ||
КГС | -9,81 Дж) | ||||
Свистящие: | |||||
Х | КСlOз 67—76 Галловая кислота 19—25 Флегматизатор 0—5 | 216-236 | + | 1-2 | 0,2 |
лор | Зеленого огня | ||||
атные | Ва(С10з)2 75—78 Органические вещества 22—25 | 256-253 | + | 2-6 | |
Красного огня | |||||
КСlOз 55—58 SrC204 или SгСОз 19—28 Органические вещества 17-23 | 230-318 | + | 4-8 | 0,2—0,4 | |
Перхлор | Фотосмеси | ||||
атные | КС104 70—80 Al -20-30 | + | 6-12 | 0,5-0,4 | |
Cмеша- | Бенгальских огней | ||||
ные | Ва(NОз)2 или Sг(NОз)2 73-79 KClO3 8-13 Органические вещества 13-17 | 330-318 | + | 1,5-2,5 | |
Нит | Осветительные: | ||||
ра | Ва(NОз)2 64—66 Al 20-25 Сера 9—16 | 239-345 | + | 0,6-0,8 | |
т | Осветительный: | ||||
ны | NaN03—64 Mg—40 Воск—6 | + | |||
е | Ва(NОз)2—50 А1 (пудра и порошок) — 50 | + | |||
Нитрат- | Черный порох: | ||||
ные | KNOs—75, S—10 древесный уголь—15 | + | |||
Окисли- | Составы маскирующих ды | ||||
тель C2Cl6 | C2Cl6 -84-86 Al -8-14 Mg -0-8 | 353-360 | - | 1,5-2,5 |
Из факторов физического порядка следует отметить влияние измельчения компонентов: более тонкое измельчение должно способствовать более тесному их соприкосновению, а следовательно, и облегчать условия возникновения горения.
Действительно, чувствительность составов к лучу огня повышается при уменьшении размера частиц компонентов; меньшее влияние степень измельчения оказывает н.а температуру самовоспламенения 1 и чувствительность к удару многих составов. Влияние измельчения компонентов на чувствительность составов к трению мало изучено; известно, что в отдельных случаях наличие крупных зерен твердого окислителя несколько увеличивает чувствительность составов к трению.
Увеличение плотности состава понижает его чувствительность к начальным импульса.м (кроме температуры самовоспламенения), так как в этом случае то же количество энергии приходится на большее количество (большую массу) состава и эффективность воздействия на отдельные частицы состава оказывается меньшей.
С повышением начальной температуры чувствительность составов к механическим воздействиям и к лучу огня увеличивается, поэтому при сушке составов должны быть приняты соответствующие меры предосторожности.
Добавление к составам флегматизаторов — пластических веществ, например парафина, вазелина, стеарина, различных масел — уменьшает их чувствительность к трению и к лучу огня.
Чувствительность к трению уменьшается при этом вследствие распределения усилия трения по большей массе состава.
Чувствительность к лучу огня понижается вследствие того, что флегм атизатор покрывает пленкой отдельные частицы состава и тем самым затрудняет проникновение к ним тепла; сам флегматизатор обычно представляет собой малоактивное трудновоспламеняющееся вещество.
На чувствительность к удару введение флегматизаторов — органических веществ — оказывает в некоторых случаях обратное влияние при введении в составы, содержащие порошки металлов, парафина или сходных с ним веществ чувствительность к удару увеличивается; это наблюдается в смеси хлората калия с магнием или в случае фотосмесей.
Безусловными флегматизаторами, снижающими чувствительность составов ко всем видам начального импульса, если они введены в состав в большом количестве, являются инертные ве-
* В тех случаях, когда размеры частиц горючего очень малы (порядка 1 мкм и меньше), происходит очень большое увеличение поверхности вещества и значительное снижение температуры самовоспламенения горючего. Так, например, сублимированный магний, осевший на стенках сосуда в виде мельчайших кристаллов, самовоспламеняется при соприкосновении с воздухом уже при комнатной температуре.
щества, не принимающие активного участия в процессе горения. К таким веществам следует отнести оксид и фторид магния, фторид бария и др., а при отсутствии в составах порошков металлов также карбонаты, оксалаты и т. п.
Так, например, в составе красного огня, содержащего КСlOз+SгСО3+идитол, роль флегматязатора играет карбонат стронция; идитол же назвать флегматизатором здесь нельзя, так как он в данном случае является основным горючим и принимает активное участие в процессе горения.
Примеси песка, стекла и других твердых веществ значительно повышают чувствительность составов к механическим воздействиям и делают их очень опасными в обращении. В некоторых случаях увеличение чувствительности к удару и трению происходит и при введении в составы твердых порошков металлов (например, ферросилиция) или твердых кристаллов некоторых окислителей.
При добавлении к составу очень твердого вещества механические усилия (удар, трение) концентрируются на этих частицах. Эта местная концентрация энергии приводит к увеличению чувствительности состава.
Имеющиеся в литературе сведения о чувствительности пиротехнических составов в большинстве случаев скудны и разбросаны в различных периодических изданиях.
Из сообщений такого рода следует отметить статьи [131], [144]. Эллерн [118], отмечая особую опасность хлоратных смесей, указывает также на большую чувствительность смесей с окислителями NH4C104 и перхлоратами щелочных металлов. Чувствительны также составы с диоксидом свинца PbO2 или суриком РbзО4.
В [23] указывается на возможность инициирования статическим электричеством тонкодисперсных (единицы мкм) порошков металлов, в особенности порошка циркония.