СЕДИМЕНТАЦИОННО-ДИФФУЗИОННОЕ РАВНОВЕСИЕ

Частицы дисперсной фазы в гравитационном поле оседают, если их плотность r больше плотности дисперсионной среды r₀, или всплывают, если их плотность меньше плотности дисперсионной среды. Сила гравитационного поля, под действием которого частицы дисперсной фазы оседают (седиментируют) или всплывают, с учетом выталкивающей силы по закону Архимеда F_сед = g(m – m₀), где g – ускорение силы тяжести; m – масса частицы; m₀ – масса дисперсионной среды, вытесненной частицей данного объема. Для частиц сферической формы

F_сед = pr³(r - r₀)g.

Одновременно на частицу действует сила сопротивления вязкой среды, возрастающая с увеличением скорости ее движения и по закону Стокса равная 6phru, где h - вязкость среды; u – скорость движения частицы. При установившемся равномерном движении эти силы выравниваются и скорость равномерного движения частицы

u_сед = . (2.10)

Таким образом, скорость свободно движущейся под действием силы тяжести частицы прямо пропорциональна квадрату ее радиуса, разности плотностей частицы и среды и обратно пропорциональна вязкости среды.

Определив скорость седиментации частиц, можно вычислить их размеры. Из уравнения (2.10)

= , (2.11)

где К - величина постоянная для данной системы и условий опыта и называемая постоянной Стокса, К = .

Если за время t частицы оседают на расстояние h, то при равномерном движении скорость седиментации

u_сед = , r = K. (2.12)

Уравнение (2.11) справедливо лишь для твердых сферических и не взаимодействующих между собой частиц монодисперсных суспензий. Для частиц произвольной формы оно дает эквивалентный радиус, т.е. радиус сферической частицы, оседающей с той же скоростью.

Это уравнение лежит в основе седиментационного анализа относительно грубодисперсных систем с размером частиц более 10-4 см.

В реальных полидисперсных системах более крупные частицы оседают быстрее, более мелкие – отстают и поэтому четкая граница раздела фаз отсутствует. В этом случае задачей седиментационного анализа является определение относительного содержания отдельных фракций системы, для чего определяют массу оседающих частиц за определенные отрезки времени с последующей обработкой экспериментальных данных графическим или аналитическим методами.

По мере роста степени дисперсности скорость оседания частиц в гравитационном поле резко уменьшается (см. уравнение (2.10) и для коллоидных частиц размером 10^-5-10^-7 см составляет месяцы и годы. Процесс оседания частиц дисперсной фазы в этих системах компенсируется их встречной диффузией при возникновении градиента концентраций и броуновским движением, в результате чего в системе устанавливается седиментационно-диффузионное равновесие, при котором частицы удерживаются во взвешенном состоянии. Это означает, что коллоидно-дисперсные системы являются кинетически (седиментационно) устойчивыми.

Закон распределения коллоидных частиц по высоте в состоянии равновесия аналогичен гипсометрической формуле Лапласа для газов в атмосфере:

, (2.13)

где n₀ – число частиц в единице объема на исходном уровне h₁; n – число частиц на высоте H = h₂ – h₁.

Уравнение (2.13) позволяет вычислить высоту, на которой концентрация молекул или коллоидно-дисперсных частиц в гравитационном поле уменьшается вдвое (характеристическую высоту), на которой n₀/n = 2. Для частиц сферической формы

. (2.14)

Как видно из уравнения, эта высота обратно пропорциональна кубу радиуса частиц r.

Седиментационный анализ в гравитационном поле земли не применим к коллоидно-дисперсным системам, так как частицы их слишком малы и практически не оседают. Однако если поместить коллоидную систему в центробежное поле ультрацентрифуги с ускорением 10³-10⁶g, то можно проводить дисперсионный анализ коллоидных систем с радиусом частиц менее 0,5 × 10^-5 см, определяя их радиус по уравнению Тальбо - Сведберга

, (2.15)

где h₂ – уровень частиц по истечении времени t; w - угловая скорость вращения ротора центрифуги, w = 2pn; n – число оборотов в секунду.

Молекулярная масса полимеров может быть вычислена по уравнению Сведберга:

, (2.16)

где с₁ и с₂ – концентрация полимера на расстоянии h₁ и h₂ от оси ротора центрифуги; n – удельный объем растворенного полимера, м³/кг; r₀ – плотность растворителя, кг/м³.