Галоидирование.

На свету алканы могут последовательно замещать атомы водорода на атомы галоида, например:

CH4 + Cl2 ® CH3Cl + HCl хлористый метил

CH3Cl + Cl2 ® CH2Cl2 + HCl хлористый метилен

CH2Cl2 + Cl2 ® CHCl3 + HCl хлороформ

CHCl3 + + Cl2 ® CCl4 + HCl четыреххлористый углерод.

В.В.Марковников установил, что после замещения одного атома водорода хлором, замещение оставшихся атомов водорода облегчается.

Реакции галоидирования алканов протекают по радикальному цепному механизму. Этот механизм был открыт и доказан советским ученым Семёновым (Нобелевская премия).

Для начала реакции необходимо образование свободного радикала.

Энергия диссоциации связей при 25°С:

С–С – 345,6 кДж×моль-1;

С–Н – 413,0 кДж×моль-1;

Cl–Cl – 242,7 кДж×моль-1.

Легче других разрывается связь Cl–Cl. При подведении энергии извне (тепло, электрическое поле, солнечный свет) образуются два радикала Cl×.

Далее:

CH4 + Cl× ® CH3× + HCl CH3× + Cl2 ® CH3Cl + Cl× CH3Cl + Cl× ® CH2Cl× + Cl CH2Cl× + Cl2 ® CH2Cl2 + Cl×	– это реакция роста цепи
и т.д., до CCl4.

При этом получаются довольно длинные цепи – порядка 1000 звеньев (актов взаимодействия) на один атом хлора.

Обрыв цепи происходит вследствие рекомбинации атомов хлора:

Cl× + Cl× ® Cl2

или вследствие реакции атома хлора со свободным радикалом (что вероятнее):

Cl× + CH3×® CH3Cl

Хлорирование метана, особенно с целью получения CCl4, проводится в промышленном масштабе. Галогеналканы служат исходными веществами для многих органических синтезов.