Самопроизвольно протекающие окислительно-восстановительные реакции при пространственном разделении процессов окисления и восстановления могут создавать электрическую энергию вследствие уменьшения свободной энергии Гиббса этих реакций. Поглощение электрической энергии может, напротив, вызывать протекание пространственно разделенных окислительно-восстановительных реакций. При этом происходит увеличение свободной энергии системы (не самопроизвольный процесс).
Таким образом, электрохимия – это раздел химии, изучающий закономерности протекания химических реакций, сопровождающихся взаимопревращениями свободной энергии Гиббса и электрической энергии.
Самопроизвольно электрохимические процессы протекают в гальванических элементах и при коррозии металлов в среде электролитов. Вынужденно они протекают при электролизе расплавов и растворов электролитов.
В любой электрохимической системе электрод, на котором протекает окислительный процесс, называется анодом. Катодом считается электрод, на поверхности которого протекает восстановительный процесс.
Однако, в зависимости от направления превращения энергии, электрод с одним и тем же названием может иметь разные знаки заряда. В тех процессах, где имеет место превращение свободной энергии Гиббса окислительно-восстановительной реакции в электрическую энергию (гальванический элемент, электрохимическая коррозия), анод заряжен отрицательно, катод – положительно.
При электролизе, гальваностегии, гальванопластике и электрохимической размерной обработке металлов, напротив, происходит обратное превращение одного вида энергии в другой. Следовательно, и знаки электродов также обращаются: анод становится положительно заряженным, а катод – отрицательно заряженным электродом.