Для слабых электролитов степень диссоциации очень мала (α<<1). Так, для воды при 20оС α ≈ 1 ∙ 10–9. Это означает, что только одна молекула из миллиарда распадается на ионы. В растворах слабых электролитов, наряду с диссоциацией, непрерывно протекает и обратный процесс – ассоциация. С течением времени между ними устанавливается химическое равновесие, которое может быть смещено в ту или иную сторону.
В результате диссоциации электролита происходит увеличение числа его частиц в растворе. Это позволяет экспериментально определить степень диссоциации по измерению тех свойств раствора, которые зависят только от количества содержащихся в нём частиц растворённого вещества, но не от их природы, размеров, массы. К таким свойствам относятся температура кипения и замерзания раствора, осмотическое давление и некоторые другие.
Для растворов слабых электролитов значения α, определённые различными способами, как правило, совпадают и всегда значительно меньше единицы, что хорошо согласуется с теорией Аррениуса.
Как показали экспериментальные исследования, степень диссоциации слабых электролитов зависит от температуры раствора и его концентрации.
Таблица 8. Изменение степени диссоциации уксусной кислоты в зависимости от ее молярной концентрации в растворе
| Ссн3соон, моль/дм3 | 0,2 | 0,1 | 0,05 | 0,01 | 0,005 | 0,001 |
| α, % | 0,95 | 1,4 | 1,9 | 4,2 | 6,0 | 12,4 |
При повышении температуры раствора степень диссоциации увеличивается, т.к. при этом лучше обеспечивается поляризация и облегчается последующий разрыв ковалентной полярной связи в молекулах электролита. При понижении температуры α уменьшается.
Возрастает α и при уменьшении концентрации растворов, т.е. при их разбавлении (табл. 8), т.к. при этом толщина разделяющей ионы водной прослойки становится больше, поэтому электростатическое взаимодействие между ними, приводящее к ассоциации ионов в молекулы, наблюдается реже.
При бесконечно большом разведении степень диссоциации электролита стремится к своему максимальному значению, т.е. к единице (рис. 30).
Рис. 30. Изменение степени электролитической диссоциации α с разбавлением V (схема)
Таким образом, для слабых электролитов α не является постоянной величиной. Поэтому их способность к распаду на ионы удобнее сравнивать по константе диссоциации, которая представляет собой константу равновесия обратимой реакции электролитического разложения молекул электролита.
Например:
HNO2 H+ + NO2–
где СН+, СNO2–, CHNO2– равновесные молярные концентрации ионов H+, NO2– и непродиссоциированных молекул HNO2.
Константа диссоциации слабых электролитов не зависит от их концентрации в растворе даже при значительном разбавлениии и при данной температуре остается постоянной величиной (табл. 9). С увеличением температуры раствора константа диссоциации слабых электролитов во многих случаях изменяется сложным образом (рис. 31).
Таблица 9. Зависимость величины Kдисс. уксусной кислоты в растворе от ее молярной концентрации при Т = 298 K
| Ссн3соон, моль/дм3 | 0,1 | 0,05 | 0,0012 | 0,0003 |
| Kдисс. | 1,845·10–5 | 1,845·10–5 | 1,850·10–5 | 1,855·10–5 |
Рис. 31. Зависимость константы диссоциации Kнекоторых слабых электролитов в водных растворах от температуры t(°С)
Чем меньше Kдисс., тем более слабым является данный электролит. Например, уксусная кислота (Kдисс. = 1,85·10–5) почти в 220 000 раз сильнее циановодородной HCN(Kдисс. = 4,8·10–10) и примерно в 10 раз слабее муравьиной кислоты (Kдисс. = 1,8·10–4).
Существуют слабые электролиты (многоосновные кислоты, многокислотные основания) процесс распада которых на ионы протекает ступенчато, т.е. в несколько стадий. При этом каждая стадия характеризуется своей величиной константы диссоциации.
Например, в 2 стадии осуществляется диссоциация сероводородной кислоты:
1) H2S H+ + HS–
2) HS– H+ + S2–
Суммарное уравнение реакции диссоциации H2Sвыглядит следующим образом:
H2S 2H+ + S2–
Величина константы диссоциации для суммарного уравнения и значения констант диссоциации отдельных стадий связаны между собой соотношением:
Kсумм. = K1 · K2 · K3 …
При ступенчатой диссоциации распад слабого электролита на каждой последующей стадии происходит в меньшей степени, чем на предыдущей, т.е. K1>K2>K3 и т.д. Это объясняется тем, что отрыв иона происходит уже не от нейтральной молекулы (как на первой стадии), а от частицы со все более возрастающим зарядом и требует поэтому больших затрат энергии.
Часто для оценки силы слабого электролита вместо величины константы диссоциации используют ее десятичный логарифм, взятый с обратным знаком (pK)
pK = -lgKдисс.
В этом случае чем больше величина pK, тем более слабым является электролит.