ОБЩАЯ ХИМИЯ

Министерство здравоохранения Республики Беларусь

 

Учреждение образования
«Гродненский государственный медицинскийуниверситет»

 

Кафедра общей и биоорганической химии

 

 

В.В. БОЛТРОМЕЮК

 

 

ОБЩАЯ ХИМИЯ

 

Пособие для студентов лечебного, педиатрического,
медико-психологического и медико-диагностического
факультетов

 

Гродно

ГрГМУ

УДК 544(075.8)

ББК 24

Б 79

 

Рекомендовано Центральным научно-методическим советом УО «ГрГМУ» (протокол № 2 от 25 ноября 2009 г.).

 

 

Автор: зав. каф. общей и биоорганической химии, доц., канд. хим. наук В.В. Болтромеюк.

 

 

Рецензент: зав. каф. медицинской и биологической физики УО «ГрГМУ», канд. физ.-мат. наук, доцент И.М. Бертель.

 

Б79	Болтромеюк, В.В. Общая химия: пособие для студентов лечебного, педиатрического, медико-психологического и медико-диагностического факультетов / В.В. Болтромеюк. – Гродно : ГрГМУ, 2009. – 249 с. ISBN978-985-496-561-1

 

В пособии рассматриваются избранные разделы физической и коллоидной химии, которые необходимы при рассмотрении физико-химической сущности и механизма процессов, происходящих в организме человека на молекулярном и клеточном уровне.

 

УДК 544(075.8)

ББК 24

 

 

ISBN978-985-496-561-1

ÓБолтромеюк В.В., 2009. Ó УО «ГрГМУ», 2009.

Предисловие

 

Химия – одна из фундаментальных естественнонаучных дисциплин, занимающая важное место в подготовке современного врача. Она закладывает физико-химическую основу для изучения на молекулярном уровне механизма осуществления широкого круга процессов в биологических системах.

Сегодня изучать причину возникновения и особенности протекания того или иного заболевания, назначать эффективные методы и средства их лечения без должной физико-химической подготовки невозможно.

Теоретической основой для решения данных задач является общая или физическая химия.

Физическая химия представляет собой науку, объясняющую химические явления и устанавливающую их закономерности на основе общих принципов физики.

Объектами физической химии являются любые системы живой и неживой природы, в которых могут протекать химические превращения.

Физическая химия изучает происходящие в этих системах изменения, сопровождающиеся переходом химической энергии в её различные физические формы: тепловую, лучистую, электрическую, механическую и т.д. Физическая химия изучает химические процессы не сами по себе, а в неразрывной связи с сопровождающими их физическими явлениями – выделением (поглощением) теплоты, образованием электрического заряда, прохождением электрического тока и т.п.

Основной задачей современной физической химии является установление детального механизма, изучение и объяснение основных закономерностей, определяющих направление химических процессов, скорости их протекания, влияния на них характера среды, примесей, температуры, излучения и других внутренних и внешних факторов.

Главными разделами физической химии являются химическая термодинамика и химическая кинетика. Наряду с ними она включает в себя учение о строении атома, ионов, молекул, учение о механизме образования химической связи, коллоидную химию, электрохимию, учение об истинных растворах низкомолекулярных соединений и полимеров.

Физическая химия служит теоретической основой неорганической, органической, фармацевтической и аналитической химии, а также химической и физико-химической технологий.

Изучение основ физической химии оказывает существенное влияние на формирование естественно-научного стиля мышления студентов медицинских вузов, даёт им необходимые знания для рассмотрения физико-химической сущности и механизмов процессов, происходящих в организме человека на молекулярном и клеточном уровнях.

 

 

Химическая термодинамика, как теоретическая основа биоэнергетики

Предмет, методы и основные понятия химической термодинамики

Термодинамика как научная дисциплина сложилась в начале ХIХ века и является одной из составных частей физической химии. Термодинамика изучает общие законы взаимного превращения энергии из одной формы в другую в результате протекания физических, химических или физико-химических процессов.

Термодинамика включает в себя следующие разделы:
1) общую или физическую термодинамику, изучающую наиболее общие законы превращения энергии; 2) техническую термодинамику, рассматривающую взаимопревращения теплоты и механической работы в различного рода машинах и двигателях;
3) химическую термодинамику, предметом изучения которой являются превращения различных видов энергии при протекании химических реакций, процессов растворения, испарения, кристаллизации, адсорбции.

Химическая термодинамика количественно определяет тепловые эффекты вышеперечисленных процессов, выясняет возможность самопроизвольного их протекания в том или ином направлении и условия, при которых химические реакции будут находиться в состоянии равновесия.

Причем изучение происходящих превращений не требует, с позиций термодинамики, сведений об их механизмах, представлений о строении молекул, участвующих в реакциях веществ. Достаточно только знать начальное состояние системы и те внешние условия, в которых она находится.

Следует подчеркнуть также, что термодинамика не может ответить на вопросы о том, с какой скоростью и по какому механизму будет протекать тот или иной процесс, какое количество времени потребуется для достижения в нем химического равновесия.

В настоящее время термодинамический метод исследования является одним из наиболее надежных и эффективных средств для изучения обмена веществ и энергии, происходящего в клетках животных, растений и человека.

Живые организмы усваивают поступающие к ним из окружающей среды вещества, перерабатывают их, синтезируют и накапливают новые высокомолекулярные соединения для создания и обновления клеток и тканей, аккумулирования больших запасов химической энергии. Совокупность всех процессов называют ассимиляцией или анаболизмом (рис. 1).

 

 

 

Рис. 1. Энергетические потоки в живых системах

 

Одновременно в организме протекают противоположные процессы – диссимиляция или катаболизм, сводящиеся к разложению сложных органических соединений, окислению их до Н₂О, СО₂ и высвобождению при этом энергии.

В раннем периоде развития в организме человека, как и во всем живом, процессы ассимиляции превалируют над диссимиляцией, но по мере приближения к старости начинают доминировать процессы диссимиляции, что приводит к уменьшению в организме запасов химической энергии.

Изучением и решением всех этих вопросов занимается биоэнергетика, которую можно рассматривать одновременно и как часть биохимии и как часть биофизики.

Теоретической же основой биоэнергетики и инструментом, с помощью которого она решает свои задачи, является химическая термодинамика.

Термодинамические системы: изолированные, закрытые, открытые, гомогенные, гетерогенные

При изложении основных положений термодинамики пользуются набором определенных строго сформулированных понятий, начальное из которых – понятие термодинамической системы, являющейся объектом исследования в термодинамике.

Под термодинамической системой подразумевают избранную совокупность тел или веществ, состоящую из большого числа структурных единиц (молекул, атомов, ионов) и отделенную от окружающей внешней среды определенной границей или поверхностью раздела. Внешнюю среду или внешний мир представляет собой то, что находится вне оболочки системы.

Выделение термодинамической системы из окружающей среды или внешнего мира весьма относительно. Менее сложные системы, являясь самостоятельной структурной единицей, могут одновременно быть составными частями более сложных систем, в этом случае они часто называются подсистемами. Это можно проиллюстрировать на примере биологических систем, расположенных в порядке усложнения в следующем иерархическом ряду: органелла – клетка – ткань – орган – система органов – организм – популяция – биоценоз – биосфера.

Границаилиповерхность раздела термодинамической системы может представлять собой какую-нибудь реальную оболочку. Например, стенки сосуда, в котором осуществляется химическая реакция, мембрана животной и растительной клетки. Но чаще всего эта граница бывает воображаемой или условной и наделенной заранее заданными свойствами. Так, она может быть проницаемой или нетеплопроводной, механически жесткой или нежесткой, т.е. способной изменять свои размеры.

В зависимости от свойств поверхности раздела, термодинамические системы делятся, в первую очередь, на изолированные, закрытые и открытые (рис. 2).

Изолированные системы не могут обмениваться с окружающей средой ни веществом, ни энергией. Закрытые системы обмениваются с внешним миром только энергией, а открытые – и веществом, и энергией.

 

 

 

Рис. 2. Примеры закрытой (а), открытой (б) и изолированной (в) систем

 

Следует подчеркнуть, что реальные системы никогда не бывают абсолютно изолированными, они лишь в той или иной степени приближаются к данному понятию, но полностью с ним не совпадают.

Некоторые системы можно поместить (реально или мысленно) в условия, которые делают их искусственно изолированными. Примером такой изолированной системы можно считать химическую реакцию, идущую в термостате. Изменение энергии в ходе протекания реакции компенсируется включением или выключением нагревателя, в результате чего общая энергия системы будет оставаться постоянной.

Закрытые и открытые системы могут существовать реально, причем наиболее распространенными системами в природе являются открытые системы. К их числу относятся все биологические системы: животные и растительные клетки, организмы, человек и т.д. Примером закрытой системы является любой герметический сосуд, в котором протекает та или иная химическая реакция.

Термодинамика открытых систем описывается с помощью сложного математического аппарата, который до настоящего времени полностью не разработан. Закрытые и особенно изолированные системы имеют более простое математическое описание, и полученные на их основе результаты часто успешно используются для прогнозирования протекания аналогичных физико-химических процессов в открытых системах.

В зависимости от своего состава термодинамические системы подразделяются на простые или однокомпонентные и сложные или многокомпонентные(рис. 3).

 

 

Рис. 3. Различные виды термодинамических систем:
а – однофазная гомогенная система, состоящая из воды;
б – двухфазная однокомпонентная система «вода – пар»;
в – трехфазная однокомпонентная система «лед – вода – пар»;
г – трехфазная многокомпонентная система «СаСО₃ – СаО – СО₂»;
д – четырехфазная многокомпонентная система «ртуть – вода – бензол – пар»; е – неустановившаяся система с неопределенным числом фаз

 

Простые системы состоят только из одного вещества, сложные системы включают в себя несколько различных химических веществ.

Если между отдельными частями системы не существует физических, т.е. реальных границ раздела, то такие системы называются гомогенными(однородными). Свойства данных систем, находящихся в состоянии равновесия, одинаковы во всех их точках.

Существуют также системы, между отдельными частями которых имеются границы раздела. При переходе через них многие свойства меняются скачкообразно. Такие системы называются гетерогенными.

Совокупность всех однородных по составу и физико-химическим свойствам частей гетерогенной системы, отделенной четкой и определенной поверхностью раздела, называется фазой. Гомогенные системы всегда состоят из одной фазы, а гетерогенные являются многофазными: двухфазными, трехфазными и т.д. Очень часто вещества, находящиеся в различных фазах, отличаются друг от друга агрегатными состояниями (рис. 3). Но могут быть и гетерогенные системы, в которых разные фазы находятся в одном и том же агрегатном состоянии. Например, три несмешивающиеся между собой жидкости: бензол, вода и ртуть (рис. 3).

И гомогенные, и гетерогенные системы могут быть однокомпонентными и многокомпонентными. Однокомпонентной гомогенной системой является любое жидкое или газообразное вещество, помещенное в тот или иной сосуд (герметический или открытый).

Трехфазной гетерогенной системой, состоящей из одного химического вещества, является, например, сосуд, частично заполненный водой, в которой плавают кусочки льда, а над поверхностью жидкости находятся водяные пары.

Многокомпонентной гомогенной системой является смесь из нескольких газов (например, воздух), истинный раствор вещества (или смеси веществ) в воде либо в каком-нибудь другом растворителе.

Термодинамические параметры

Совокупность значений размеров и масс всех частиц (молекул либо ионов), составляющих систему, их положений в пространстве, скоростей движения и т.д.… Величины, характеризующие всю систему в целом (давление, объем, температура,… Некоторые макроскопические параметры системы (масса, внутренняя энергия) могут быть заданы как сумма соответствующих…

Рис. 4. Гидродинамическая модель равновесного (а) и стационарного (б) состояний

 

Состояние системы может быть выражено как набором значений ее микроскопических параметров (микросостояние системы), так и набором значений макроскопических параметров (макросостояние системы).

Обычно данному макросостоянию системы присуще определенное число ее микросостояний (как правило, очень большое). Исключение составляет идеальный кристалл, находящийся при Т = 0^оK. В этом случае всякое движение молекул (поступательное, колебательное) отсутствует, их местоположение в пространстве остается неизменным сколь угодно долгое время. Поэтому данное макросостояние может характеризоваться только одним набором микроскопических параметров.

Изменение во времени значений одного или нескольких макроскопических параметров системы называют иначе термодинамическим процессом.

В ходе термодинамического процесса система из одного равновесного состояния переходит в другое равновесное состояние, характеризующееся иным набором значений своих параметров.

Процесс, протекающий с изменением химического состава системы, называется химической реакцией.

Сумму всех процессов, которые вывели систему из начального состояния, а затем вернули ее в это же состояние, называют круговым процессом или циклом.

Все процессы, встречающиеся в природе, можно разделить на самопроизвольные и несамопроизвольные.

Самопроизвольными называются такие процессы, для протекания которых не требуется оказания на систему внешнего воздействия. Например, переход теплоты от более нагретого тела к менее нагретому телу, растворение соли в Н₂О, смешивание нескольких газов.

Несамопроизвольными называются процессы, требующие для своих протеканий затрат энергии извне. Например, разделение смеси газов на составляющие компоненты, перемещение против действия сил тяжести, уменьшение объема системы.

Термодинамические процессы подразделяются также на обратимые и необратимые, равновесные и неравновесные.

Процесс называется термодинамически обратимым, если его можно провести и в прямом, и в обратном направлении через одни и те же промежуточные стадии, без каких-либо энергетических изменений в окружающей среде.

Обратимые процессы являются также и равновесными.

Реализовать их на практике можно через бесконечное число промежуточных стадий, каждая из которых отличается от исходного равновесного состояния на бесконечно малую величину.

Таким образом, скорость протекания обратимого процесса бесконечно мала, поэтому осуществить его можно за бесконечно длительное время.

Реальные процессы, протекающие в природе, являются термодинамически необратимыми и неравновесными.

Строгому математическому описанию поддаются идеализированные обратимые процессы. Для необратимых процессов удается составить лишь неравенство. Поэтому, только заменив реальный необратимый процесс на идеализированный обратимый, можно ответить на вопрос, возможен ли он вообще и при каких условиях.

Следует отметить, что термодинамическая обратимость отличается от химической обратимости. Химическая обратимость характеризует направление процесса, а термодинамическая - способ его проведения.

Внутренняя энергия системы

Все термодинамические системы представляют собой совокупность какого-то числа различных частиц: молекул, атомов, ионов и т.д. Частицы эти находятся…

В самом общем виде можно определить внутреннюю энергию системы как сумму потенциальной и кинетической энергии всех составляющих ее частиц.

Таким образом, в рамках термодинамики задача определения абсолютного значения внутренней энергии системы не имеет решения и в связи с этим не… Если мы обозначим энергию системы в каком-нибудь исходном состоянии символом…  

Рис. 5. Схема, иллюстрирующая независимость изменения внутренней энергии системы от пути протекающего в ней процесса

Форма обмена энергии с окружающей средой

Теплота – это процесс обмена энергией через неупорядоченное хаотическое движение структурных единиц вещества: молекул, ионов. Из данных частиц состоит как сама система, так и ее граница раздела (стенки…

Система может обмениваться энергией с окружающей средой в форме теплоты и без столкновения молекул, путем поглощения или излучения лучистой энергии. В этом случае излучение или поглощение единичного кванта есть аналог единичного столкновения частиц. Обмен макроскопическими порциями энергии есть результат излучения либо поглощения огромного числа квантов.

Под термином «теплота» часто понимают не сам процесс, а количество передаваемой таким способом энергии (Q).

Если система получает из внешнего мира некоторое количество энергии в форме теплоты, то Q считают положительной величиной. При переходе энергии в противоположном направлении величину Q считают отрицательной (рис. 6).

Работа – это процесс обмена энергией в результате организованного макроскопического перемещения частей системы друг относительно друга или макроскопического изменения свойств системы либо ее частей. Работа может быть механической, электрической, химической.

Примером механической работы является расширение или сжатие системы, примером электрической работы является перенос заряда в электрическом поле.

Мерой количества механической работы служит произведение действующей силы (точнее, проекции силы на направление движения) на величину перемещения (l). Если действующая сила (F) при этом перемещении остается постоянной, то работа (А) определяется следующим образом:

 

А = F · l

 

Работа может совершаться внутренними силами системы против внешних сил, т.е. над окружающей средой (расширение системы) или, наоборот, внешними силами против внутренних (сжатие системы).

В первом случае она считается положительной величиной (при этом энергия переходит из системы во внешнюю среду). Во втором – отрицательной (энергия переходит из внешней среды в систему) (рис. 6).

 

 

 

Рис. 6. Соглашение о знаках работы и теплоты

 

Следует учитывать, что энергия открытых систем может изменяться не только за счет совершения работы или передачи теплоты, но еще и третьим способом – за счет перехода в систему из окружающей среды (или наоборот) некоторого количества вещества. В результате этого число молекул того или иного вида в системе изменяется, а, следовательно, изменяется сумма кинетической и потенциальной энергии частиц, т.е. изменяется общий запас энергии в системе.

Процесс обмена энергией системы и окружающей среды только в форме теплоты, т.е. через хаотическое движение частиц вполне реален. Для этого достаточно окружить систему, заключенную в жесткую (непроницаемую для вещества) оболочку, средой с более высокой или более низкой температурой.

В тоже время, невозможно реализовать ни один процесс, в котором обмен энергией совершался бы только в форме работы. Тепловое движение частиц в любой системе существует, и поэтому неизбежен обмен энергией также и в форме теплоты. Кроме того, всякое механическое перемещение частей системы обязательно сопровождается трением, а это тоже означает участие тепловой формы обмена энергией при механических процессах.

В термодинамике часто вводится представление о том, что система может быть окружена идеально нетеплопроводными стенками, непрозрачными также и для лучистой энергии. В этом случае обмен энергией с окружающей средой в форме теплоты невозможен, но совершение работы над системой возможно. Такие системы называются адиабатными системами, а процесс их перехода из одного состояния в другое называют адиабатным процессом.

В отличие от внутренней энергии, теплота и работа зависят от пути или способа совершения процесса и поэтому функциями состояния не являются. В связи с этим определяют абсолютные значения Q и А, а не их изменения.

Первое начало термодинамики.
Тепловые эффекты химических реакций

Одним из важнейших законов природы является закон сохранения энергии, который в общем виде был сформулирован в середине ХVIII в. М. В. Ломоносовым, а впоследствии был экспериментально доказан Ю.Р. Майером, Дж.П. Джоулем и Г.Л. Гельмгольцем.

 

Михаил Васильевич Ломоносов (1711 – 1765)

Ломоносов впервые определил химию как науку «об изменениях, происходящих в смешанном теле». Эту науку Ломоносов представлял себе как химические факты, объединенные математическим способом изложения и приведенные в систему на основе представлений о строении вещества. Точные опыты с чистыми веществами, с применением «меры и весов», должны сопровождаться теоретическим анализом результатов. Опередив на десятилетия своих современников, Ломоносов разработал корпускулярную теорию строения вещества, предвосхитившую современное атомно-молекулярное ученые.

Ломоносов считал своей «главной профессией» химию, но он был в то же время и первым замечательным русским физиком. Ясно представляя необходимость тесной связи между химией и физикой, он считал, что химию следует изучать при помощи физики и что химические анализы могут получить правильное истолкование только на основе физических законов. Применяя физику для объяснения химических явлений, Ломоносов заложил основы новой науки – физической химии.

 

По этому закону во всех явлениях природы энергия не может исчезнуть бесследно или возникнуть из ничего. Энергия может только превращаться из одной формы в другую в строго эквивалентных соотношениях. Этот закон является универсальным и подтверждается всем опытом человечества.

Частным случаем закона сохранения энергии в применении к процессам, сопровождающимся тепловыми явлениями, выступает первое начало (или первый закон) термодинамики, который можно сформулировать следующим образом: подведенное к системе тепло Q идет на увеличение ее внутренней энергии ΔU и на совершение системой работы А против внешних сил:

 

Q = ΔU + А

 

Система может переходить из одного состояния в другое различными путями. Но в соответствии с законом сохранения энергии изменение внутренней энергии ΔU системы не зависит от пути перехода: оно одинаково во всех случаях, если одинаковы начальное и конечное состояния системы. Количество же теплоты и количество работы зависят от этого пути. Однако, как бы не менялись значения Q и А при разных путях перехода системы из одного состояния в другое, их алгебраическая сумма будет всегда одинаковой, если только одинаковы начальное и конечное состояния системы.

На основании первого начала термодинамики можно сделать несколько важных выводов.

В изолированной системе сумма всех видов энергии есть величина постоянная.

Невозможно создать вечный двигатель первого рода, который производил бы работу без подведения энергии извне, т.к. производимая системой работа будет всегда меньше, чем теплота, затраченная на ее производство.

Основной единицей для измерения количества энергии и работы в системе СИ является джоуль (Дж). На практике часто пользуются также внесистемной единицей – калорией (кал), причем одна термодинамическая калория равна 4,184 Дж.

1 кДж = 1 000 Дж = 0,23901 ккал;

1ккал = 1 000 кал = 4,184 кДж

Изобарный и изохорный процессы. Энтальпия. Тепловые эффекты химических реакций

Так, например, химические реакции, протекающие в живых организмах, являются изобарно-изотермическими. Большинство реакций, применяемых для промышленных и технических целей,…  

В изохорных процессах вся теплота, сообщенная системе или выделенная ею, определяется изменением внутренней энергии системы

где U1 – внутренняя энергия начального состояния системы; U2 – внутренняя энергия конечного состояния системы.  

Рис. 7. К пояснению физического смысла энтальпии

 

В связи с этим в изобарных процессах выделяющуюся или затраченную теплоту нельзя определить только изменением внутренней энергии системы, нужно учесть совершенную работу, которая также эквивалентна определенному количеству энергии. В связи с этим в термодинамике используют новую величину – энтальпию или теплосодержание системы Н, определяемую соотношением:

Н = U + рV

 

Энтальпия больше внутренней энергии на величину работы расширения, совершенной при изменении объема системы от 0 до V. Как и внутренняя энергия, энтальпия является функцией состояния и определить ее абсолютное значение нельзя. Можно только измерить изменение ΔН при переходе системы из одного состояния в другое:

 

ΔН = Н₂ – Н₁ = (U₂ +рV₂) – (U₁ + рV₁) = U₂ – U₁ + (рV₂ – рV₁) =
ΔU + р(V₂ – V₁) = ΔU + рΔV

 

Протекание химических реакций сопровождается выделением или поглощением теплоты, которую можно измерить. Это количество теплоты называется тепловым эффектом химической реакции.

Химические реакции, в которых происходит выделение теплоты, называются экзотермическими. Реакции, при протекании которых наблюдается поглощение теплоты, называются эндотермическими.

Для реакций, протекающих при постоянном объеме, тепловой эффект (Q_V) равен изменению внутренней энергии системы:

Q_V = U₂ – U₁ = ΔU

 

Для реакций, протекающих при постоянном давлении, тепловой эффект (Q_Р) равен изменению энтальпии системы:

 

Q_Р = Н₂ – Н₁ = ΔН = ΔU + А при этом DU = Q_P – A

 

Разница между величинами Q_V и Q_Р может быть достаточно велика для систем, содержащих компоненты в газообразном состоянии. Причем, если в ходе реакции химическое количество газообразных веществ возрастает

 

N₂O_3(г) → NO_(г) + NO_2(г),

 

то Q_V будет больше, чем Q_Р, на величину работы расширения против внешних сил, которую нужно совершить системой, чтобы давление в ней осталось неизменным. На совершение данной работы необходимо затратить определенное количество выделившейся теплоты.

Величина этой работы, а значит, и разница между Q_V и Q_Р, определяется соотношением:

 

Q_V – Q_Р = рΔV = ΔnRT

где Δn – разность между числом молей газа в конечном и исходном состоянии; R – универсальная газовая постоянная; Т – температура системы.

 

Для реакций, сопровождающихся уменьшением химического количества газов

2NO_(г) + O_2(г) = 2NO_2(г),

 

наоборот, Q_Р будет больше, чем Q_V, но теперь уже на величину работы сжатия системы, выполняемую внешней средой. При совершении ее выделится дополнительное количество энергии:

 

Q_Р – Q_V = ΔnRT

 

Если же в ходе протекания реакции химическое количество газообразных веществ не меняется

 

Н_2(г) + Cl_2(г) = 2НCl_(г),

то Q_V = Q_Р.

 

Для реакций, в которых участвуют только жидкие и(или) твердые вещества, различием в Q_V и Q_Р можно пренебречь, т.к. объем жидкостей и твердых тел при нагревании или охлаждении изменяется незначительно.

Термохимия. Закон Гесса

Раздел химической термодинамики, посвященный исследованиям тепловых эффектов химических реакций, называют термохимией.

Значение термохимии велико, т.к. знание тепловых эффектов необходимо для составления тепловых балансов различных процессов (в том числе и биохимических, протекающих в клетках человека, животных и растений), а также при исследовании химических равновесий.

Тепловым эффектом химической реакции в термохимии называют максимальное количество теплоты, которое выделяется или поглощается в необратимом процессе (чаще всего протекающем при максимальных температуре и давлении) при условии, что продукты реакции и исходные вещества имеют одинаковую температуру и в системе отсутствуют другие виды работ, кроме расширения или сжатия.

При таких ограничениях Q_Р = DН должен вести себя как функция состояния, т.е. его величина не будет зависеть от пути процесса, а станет определяться только начальным и конечным состоянием системы. Данная закономерность называется иначе законом Гесса, по фамилии русского ученого Г.И. Гесса, который установил и доказал ее экспериментально.

 

Герман Иванович (Герман Генрих) Гесс (1802–1850). Прибыл в Россию вместе с семьей в 1805 г, и здесь получил образование, посвятив научную деятельность своей второй родине. Он учился на медицинском факультете в Дерпте и под влиянием Г. Озанна увлекся химией. Некоторое время работал в лаборатории Я. Берцелиуса в Стокгольме (1826–1827). По возвращении в Россию был врачом, одновременно исследовал минералы и принимал участие в ряде экспедиций, В 1828 г. был избран адъюнктом академии и по возвращении в Петербург развил здесь активную научную деятельность. В 1830 г. Г.И. Гесс стал академиком, заняв одновременно должность профессора Технологического института. Преподавал также химию в Главном педагогическом институте, в Горном институте и в других учебных заведениях. Г.И. Гессу принадлежит учебник химии «Основания чистой химии», служивший почти 40 лет основным пособием при изучении химии русскими студентами.

 

Представим, что процесс превращения исходных веществ в продукты реакции осуществляется различными путями (рис. 8):

 

 

 

Рис. 8. Схематическое изображение химического процесса, способного осуществляться двумя способами

 

1) непосредственной реакцией (протекающей в одну стадию), тепловой эффект которой равен ΔН₁;

2) реакцией, протекающей в две стадии, тепловые эффекты которых равны ΔН₂ и ΔН₃.

В соответствии с законом Гесса ΔН₁ = ΔН₂ + ΔН₃, т.е. независимо от пути получения продуктов реакции суммарный тепловой эффект процесса всегда будет одним и темже.

Для различных расчетов в термохимии пользуются не химическими уравнениями реакций, а термохимическими.

В термохимических уравнениях химические формулы всегда обозначают один моль вещества, поэтому стехиометрические коэффициенты при химических формулах веществ могут быть дробными. В термохимических уравнениях отмечают также агрегатное состояние каждого вещества (г – газообразное, ж – жидкое, т – твердое, р – растворенное), его кристаллическую модификацию и условия проведения реакции ( в частности, температуру).

Поясним это примером. В химии для описания реакции образования воды из водорода и кислорода достаточно было написать:

2Н₂ + О₂ = 2Н₂О

 

В термохимии этого недостаточно. Энергия системы в исходном состоянии – это энергия двух моль Н₂ и одного моля О₂, в конечном состоянии – энергия 2 моль Н₂О. Эта энергия различна в зависимости от того, будут ли в результате реакции получены жидкая вода, водяной пар либо лед. Точно так же и исходные вещества могут быть взяты в различных агрегатных состояниях. В каждом случае тепловые эффекты будут различными.

Существуют две формы записи термохимических уравнений и соответственно этому две формы знаков тепловых эффектов: термохимическая и термодинамическая.

В термохимической форме теплота считается положительной, если она выделяется в результате реакции. В термодинамической форме указывается изменение энтальпии химической реакции, и в случае выделения теплоты ΔН имеет знак «–» (рис. 9). Например:

 

2Н_2(г) + О_2(г) = 2Н₂О_(ж) + 284,25 кДж (Т = 298К)

термохимическая форма записи;

 

2Н_2(г) + О_2(г) = 2Н₂О_(ж); ΔН_298К = –284,25 кДж

термодинамическая форма записи.

 

 

Рис. 9. Энтальпийная диаграмма:
а – эндотермический процесс (DН>0);
б – экзотермический процесс (DН<0)

 

С помощью закона Гесса определяют тепловые эффекты процессов, которые непосредственно на практике точно измерить сложно или невозможно. Покажем это на следующем примере. Углекислый газ из графита можно получить 2 способами:

 

а) С _{(графит)} + ½ О_2(г) = СО _(г); ΔН₁

СО_(г) + ½ О_2(г) = СО_{2 (г)}; ΔН₂

 

б) С _{(графит)} + О_2(г) = СО_2(г); ΔН

 

Представим эти реакции следующей схемой:

 

 

 

Очевидно, DН = DН₁ + DН₂

 

Измерив DН и DН₂, можно рассчитать величину DН₁ = DН – DН₂. Опытным путем DН₁ найти нельзя, т.к. при сгорании С по данной реакции в общем случае получается не одно вещество (угарный газ), а смесь СО и СО₂, и каким именно образом наблюдаемое выделение теплоты распределяется между образовавшимися продуктами, решить трудно.

Таким образом, с термохимическими уравнениями можно производить те же действия, что и с обычными алгебраичными уравнениями, т.е. умножать или делить их на какое-либо число, складывать либо вычитать.

Тепловой эффект химической реакции можно непосредственно измерить, осуществив ее в специальных устройствах, называемых калориметрическими бомбами или калориметрами, либо рассчитать теоретически, используя следствия, вытекающие из закона Гесса.

Наиболее важными из них являются следующие:

Тепловой эффект (или изменение энтальпии) химической реакции равен сумме теплот образования (энтальпий образования) конечных веществ за вычетом суммы теплот образования (энтальпий образования) исходных веществ с учетом их стехиометрических коэффициентов.

2. Тепловой эффект (или изменение энтальпии) химической реакции равен сумме теплот сгорания (энтальпий сгорания DН_сгор.) исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания (энтальпий сгорания DН_сгор.) продуктов реакции.

Первое следствие имеет общее значение, второе особенно важно для органических соединений.

Теплотой образования или энтальпией образования сложного веществаназывается тепловой эффект (изменение энтальпии) химической реакции образования одного моля сложного вещества из соответствующих простых.

 

Например, тепловой эффект реакции

 

3/2 Н_{2 (г)} + 1/2 N_2(г) = NН_{3 (г)}

 

является теплотой образования одного моля газообразного NН₃.

Теплоты или энтальпии образования сложных веществ, как правило, определяются экспериментально (если возможно осуществить соответствующую реакцию) и их значения помещают в специальных справочниках или таблицах (табл. 1). Причем эти значения приводятся для строго определенных условий: р = 101 325 Па (101,325 кПа), Т = 298,15 K. Если химическая реакция осуществляется не между чистыми веществами, а их растворами, то концентрация продуктов реакции должна быть равна 1 моль / дм³.

Данные условия называются иначе стандартными условиями.

Теплоты или энтальпии образования простых веществ приняли равными нулю. Если химический элемент может образовать несколько простых веществ, то нулю… Например, химический элемент кислород образует 2 простых вещества: О2…  

Влияние температуры и давления на тепловой эффект реакции

Но как быть в тех случаях, когда необходимо знать тепловой эффект процесса при иных температурах и давлении (отличных от стандартных условий)? В первом приближении можно принять, что изменения температуры и давления мало…  

Использование закона Гесса в биохимических исследованиях

В организме окисление углеводов и жиров протекает через множество промежуточных стадий. Определить практически тепловые эффекты каждой из них не… В медицине эту выделившуюся энергию называют иначе калорийностью пищи и часто… Так, калорийность углеводов составляет в среднем 1650-1720 кДж/100 г (400-410 ккал/100 г). Калорийность жиров является…

Энтропия. Второй закон термодинамики

Энтропия

Из наблюдений над естественными явлениями в природе известно, что многие из них осуществляются самопроизвольно (т.е. без внешних воздействий) только… Так, теплота передается от более нагретого тела к менее нагретому, газ…

Характерной особенностью многих самопроизвольных процессов является то, что их протекание сопровождается уменьшением внутренней энергии или энтальпии системы. Это утверждение справедливо и для большинства химических реакций, которые, как правило, являются экзотермическими, если протекают сами по себе.

Наблюдаемые закономерности можно объяснить, если предположить, что любая система из всех разрешенных ей состояний стремится занять то, в котором будет обладать наименьшим (из возможных для нее) значением внутренней энергии или энтальпии. При этом данное состояние для системы будет наиболее устойчивым.

Однако предсказать направленность самопроизвольного протекания физических и химических процессов только за счет стремления системы к достижению минимального значения своей внутренней энергии удается не всегда, т.к. известны многие физические явления и эндотермические химические реакции, которые идут самопроизвольно, но внутренняя энергия системы при этом возрастает.

Примерами таких процессов являются: растворение в Н₂О некоторых твердых солей (NН₄NО₃, NаСl, KNO₃), распад угольной кислоты на газообразный СО₂ и жидкую Н₂О.

Очевидно, существует еще какая-то причина или мотив, влияющие на возможность осуществления тех или иных явлений. Опытным путем установлено, что таким другим поводом для самопроизвольного протекания процессов в природе является стремление системы к максимальному беспорядку, т.е. к достижению неупорядоченного состояния, которое при данных условиях будет для нее наиболее вероятным (рис. 10).

 

 

 

Рис. 10. Схема, иллюстрирующая самопроизвольный процесс выравнивания концентрации

 

В связи с этим вводится новая термодинамическая функция энтропия (S),являющаяся мерой упорядоченности системы или мерой вероятности достижения ею того или иного состояния.

Термодинамические системы представляют собой совокупность огромного числа структурных единиц вещества: молекул, ионов, атомов, которые участвуют одновременно в различных видах движения: поступательном, вращательном, колебательном и т.д.

Ранее было показано, что любое состояние системы можно описать как с помощью набора ее макроскопических параметров, так и микроскопических. Причем последние учитывают свойства не всей системы в целом, а каждой ее отдельной структурной единицы, т.е. ее расположение в пространстве, скорость и направление движения, характер этого движения, способ и меру взаимодействия с соседними частицами и т.д. Вследствие теплового движения частиц значения их микроскопических параметров будут постоянно изменяться во времени даже в том случае, если макроскопические параметры системы останутся неизменными, вследствие достижения ею равновесного состояния.

Многочисленные наблюдения позволили сделать вывод, что чем большим числом различных микросостояний структурных единиц вещества может быть описано данное макросостояние системы, тем больше вероятность его осуществления и большее значение при этом примет энтропия самой системы.

Принято, что энтропия чистых веществ, существующих в виде идеальных кристаллов при температуре абсолютного нуля (0^оK или –273^оС), равна нулю. Это значит, что в данном случае достигается полная упорядоченность системы, в результате чего всякое движение частиц в узлах кристаллической решетки станет невозможным. Таким образом, данное макросостояние системы может быть реализовано только одним определенным расположением структурных единиц друг относительно друга (иначе говоря, лишь одним их микросостоянием).

При повышении температуры число возможных микросостояний частиц возрастает, т.к. появляются и усиливаются колебательные и вращательные движения атомов, ионов или молекул в узлах кристаллической решетки. В связи с этим число возможных вариантов их расположения друг относительно друга тоже увеличивается.

Энтропия системы возрастает не только с повышением температуры, но и при плавлении либо сублимации твердого вещества, кипении жидкости. Сопровождаются увеличением энтропии и процессы расширения газа, растворения кристаллов, химического взаимодействия, протекающего с увеличением числа молекул либо других структурных единиц вещества.

Все процессы, связанные с увеличением упорядоченности системы: охлаждение, кристаллизация из раствора либо расплава, конденсация газа, сжатие газа, химические реакции, протекающие с уменьшением числа структурных единиц вещества (полимеризация, поликонденсация) – наоборот, сопровождаются уменьшением энтропии.

Так как энтропия системы пропорциональна числу ее равновероятных микросостояний (W), то, согласно уравнению Больцмана, она может быть численно определена следующим образом:

 

S = k·lgW,

 

где k – коэффициент пропорциональности, называемый иначе константой Больцмана. Он имеет значение 1,38 · 10^–23 Дж/K и рассчитывается по формуле:

 

,

 

где R – универсальная газовая постоянная;

N_A – число Авогадро.

 

Однако таким образом определить значение энтропии для термодинамической системы нельзя, т.к. не представляется возможным учесть и сосчитать все ее микроскопические состояния.

В 1865 г. Клаузиус предложил другую трактовку понятия энтропии.

 

Рудольф Клаузиус (1822–1888).

Немецкий физик. Ввел понятие энтропии. Обобщив работы Карно, Р. Клаузиус определил функцию S, которая зависит только от начального и конечного состояния обратимого процесса и dS = . При этом он писал: «Предлагаю величину S назвать энтропией от греческого troph – преобразование. Я специально так подобрал слово энтропия, чтобы оно было созвучно со словом энергия, так как эти две величины настолько сходны по своему физическому значению, что созвучие их кажется мне полезным».

 

Он исходил из того, что движение частиц в любой системе может быть упорядоченным и неупорядоченным. Между этими двумя видами движения существует принципиальная разница.

Упорядоченное движениеспособно полностью превращаться в неупорядоченное, а переход неупорядоченного движения в упорядоченное никогда не бывает полным. Причина разности между двумя типами движения связана с неодинаковой вероятностью осуществления каждого из них.

Внутренняя энергия идеального газа полностью (а в других системах в значительной степени) определяется неупорядоченным тепловым движением молекул. В то же время совершение работы всегда требует упорядоченного (направленного) движения частиц вещества. Поэтому принципиально невозможно всю внутреннюю энергию системы использовать для совершения работы. Иными словами – любая форма энергии может перейти в теплоту, но теплота преобразуется в другие формы энергии только частично.

Естественность хаотического движения молекул является причиной того, что различные виды энергии стремятся самопроизвольно перейти в теплоту, а теплота передается менее нагретым телам.

Таким образом, запас внутренней энергии системы можно представить в виде двух слагаемых. Ту часть внутренней энергии, которую можно использовать для совершения работы, по предложению Гельмгольца назвали свободной энергией, остальную часть внутренней энергии, которую даже в принципе нельзя превратить в работу, назвали связанной энергией. Она может превращаться только в теплоту и рассеиваться.

Свободная энергия в любой системе заключена в виде потенциальной энергии. По мере совершения системой работы величина ее свободной энергии убывает. Так, более разреженный газ содержит меньше свободной энергии и больше связанной, чем сжатый газ при одной и той же температуре. Следовательно, сжатый газ способен совершить больше полезной работы.

Величина связанной или «обесцененной» части внутренней энергии тем больше, чем меньше разность температур в системе между отдельными ее частями и выше степень неупорядоченности молекул в ней. Таким образом, при самопроизвольных процессах количество свободной энергии в системе должно уменьшаться, а связанной, наоборот, увеличиваться.

Мерой изменения связанной энергии при переходе системы из одного состояния в другое Клаузиус предложил считать изменение ее энтропии. Он показал, что для изотермических обратимых процессов изменение энтропии равняется тепловому эффекту процесса, деленному на температуру системы (в градусах Кельвина):

 

 

 

Для изобарных процессов, в ходе которых температура системы изменяется от Т₁ до Т₂ и ее агрегатное состоянии остается одним и тем же, ΔSопределяется более сложным образом:

 

 

 

При этом, если Т₁ = 0; то ΔS = S_Т – S₀,

где S₀ – энтропия системы при абсолютном нуле; S_Т – энтропия системы при температуре Т.

Если S₀ = 0, то ΔS = S_Т, а значит

 

 

 

Верхнее выражение позволяет рассчитать энтропию при любой температуре, если известна зависимость изобарной теплоемкости системы (С_р) от температуры в интересующем нас интервале. При температуре плавления и температуре кипения энтропия вещества увеличивается скачкообразно (рис. 11) и ее прирост ΔS можно рассчитать по формуле

 

 

 

где Q_{фаз. перехода} – теплота, затраченная на плавление или кипение вещества; Т_{фаз. перехода} – температура плавления или кипения вещества.

 

В общем случае энтропию любого вещества при некоторой температуре Т можно рассчитать по формуле

 

 

 

 

Рис. 11. Зависимость энтропии некоторого вещества от температуры (тв. – твердое вещество; ж. – жидкость; г. – газообразное вещество)

 

Энтропию вещества, найденную таким образом (т.е. относительно S₀ = 0), называют абсолютной энтропией.

Значения энтропии различных чистых веществ, определенные в расчете на один их моль или для растворов веществ с молярной концентрацией 1 моль/дм³ при Т = 298K и р = 101,325 кПа называютсястандартными энтропиями и являются справочными величинами (табл. 3).

Единица измерения энтропии для вещества (так называемая «энтропийная единица» или сокращенно – э.е.) имеет размерность Дж/моль · K.

Изменение энтропии при протекании какой-либо химической реакции можно вычислить таким же способом, как и изменение энтальпии, т.е. из суммы энтропий продуктов реакции следует вычесть сумму энтропий исходных веществ (с учетом стехиометрических коэффициентов):

 

 

 

Например, для химической реакции:

 

4NH_3(г) + 3O_2(г) = 2N_2(г) + 6H₂O_(ж)

 

= ( (N_2(г)) + (H₂O_(ж)) – ( (O_2(г)) + (NH_3(г))

Таблица 3. Стандартные энтропии некоторых веществ
(Дж/моль • К)

Вещество	S°298	Вещество	S°298	Вещест-во	S°298	Вещество	S°298
Al (г.) Al (тв.) Al3+ (р.) AlCl3(тв.) AlBr3(тв.) Al2O3(тв.) Fe (г.) Fe (тв.) Fe3+(р.) FeO (тв.) Fe2O3 (тв.) NaCl (тв.)	164,4 28,35 -301 109,3 180,2 50,92 180,4 27,15 -309,3 60,75 87,4 72,12	Cl2(г.) Cl (г.) Cl-(р.) HCl(г.) HCl(р.) ClO2(г.) Cl2O(г.) Br2 (г.) Br2 (ж.) HBr (г.) HI (г.) CaO(тв.)	229,9 165,1 56,54 186,8 56,5 257,0 266,2 245,5 152,2 198,6 206,5 39,7	N2 (г.) NH3 (г.) NH4+(р.) NH4Cl(тв.) NO (г.) NO2 (г.) N2O4 (г.) HNO3(г.) NO3-(р.) Pбел (тв.) Pкрас (тв.) CO2 (г.)	199,9 192,6 114,4 95,8 210,6 240,1 304,3 266,9 147,3 41,1 22,8 213,68	H2O (г.) H2O(ж.) H2O(тв.) H2 (г.) H+(р.) OH-(р.) O2 (г.) O3 (г.) SO2(г.) SO3 (г.) H2S(г.) CaCO3(тв.)	188,72 70,08 39,33 130,6 -10,87 205,04 238,8 248,1 256,4 205,7 92,9

 

Энтропия является функцией состояния (ее изменение не зависит от пути процесса) и экстенсивным свойством системы (т.е. общая энтропия системы равна сумме энтропий ее составных частей).

В изолированных системах самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые сопровождаются увеличением энтропии. Это означает, что состояние устойчивого термодинамического равновесия в такой системе возникает в том случае, если величина ее энтропии достигает своего максимально возможного значения.

Для неизолированных, т.е. закрытых и открытых систем только изменение энтропии, как и изменение одной внутренней энергии, уже не является критерием возможности самопроизвольного протекания процесса.

Второе начало термодинамики.
Свободная энергия Гиббса

Первое начало термодинамики дает строгое количественное описание того, как изменяется энергия любой системы в результате обмена ею с окружающей средой в форме теплоты, работы или передачи вещества. Но оно не позволяет определить условия, при которых термодинамические процессы будут протекать самопроизвольно, вплоть до наступления равновесия, а также спрогнозировать их направленность. Для выяснения этих вопросов, имеющих большой теоретический и практический интерес, используется второе начало (второй закон) термодинамики.

В термодинамических системах, как было показано ранее, наряду с уменьшением энтальпии, направленность любого физического и химического процесса определяется еще и изменением энтропии. Причем действие этих факторов часто приводит к взаимнопротивоположным результатам.

Так, при протекании химических реакций энтальпийному фактору (ΔН < 0), действующему в направлении агрегации атомов, ионов либо молекул в более сложные частицы за счет реализации сил химической связи и межмолекулярного воздействия, и способствующему упорядочиванию системы, противостоит энтропийный фактор (DS> 0), инициирующий процессы дезагрегации молекул, т.е. распад их на более простые и меньшего размерачастицы, и увеличению вследствие этого энтропии.

Для сопоставления и сравнения действия данных факторов их необходимо выразить в одинаковых единицах измерения. Так как изменение энтальпии (ΔН) измеряется в Дж/моль, а изменение энтропии (DS) – в Дж/моль · K, необходимо умножить DS на Т. В результате этого размерность произведения Т · DS станет такой же, как и у изменения энтальпии, а именно:

 

 

 

Умножение DS на Т вполне правомерно, т.к. повышение температуры усиливает различные виды движения частиц, а значит и их беспорядок, приводя тем самым к возрастанию энтропии.

При отсутствии энтропийного фактора (DS = 0) самопроизвольно могут идти процессы, сопровождающиеся положительным тепловым эффектом (ΔН < 0).

Если система изолирована, обмена энергии с внешней средой нет (ΔН = 0), а значит отсутствует энтальпийный фактор, то самопроизвольно будут идти процессы, сопровождающиеся увеличением энтропии (DS> 0).

В том случае, когда в системе действуют оба фактора, направление процесса определяется их суммарным влиянием, причем уменьшение энтальпии характеризует стремление системы к порядку, увеличение энтропии – к беспорядку.

Если система находится в состоянии равновесия, то, очевидно, справедливо равенство:

 

ΔН = ТDS или ΔН – ТDS = 0.

 

Опытным путем установлено, что для самопроизвольно идущих процессов при условии одновременного действия энтропийного (DS> 0) и энтальпийного (ΔН< 0) факторов справедливо соотношение:

 

ΔН – ТDS< 0 или (Н₂ – Н₁) – Т(S₂ – S₁) < 0.

 

Преобразовав это неравенство, получим:

 

(Н₂ – ТS₂) – (Н₁ - ТS₁)< 0.

 

Функцию (Н – ТS) называют изобарно-изотермическим потенциалом (сокращенно – изобарным потенциалом) или свободной энергией Гиббса и обозначают буквой G. Она названа таким образом в честь американского физика, автора классических трудов по химической термодинамике Гиббса Джозайя Уилларда.

Этот новый термодинамический параметр относится к функциям состояния, так как его изменение определяется только начальным и конечным состоянием системы, но не зависит от пути и способа ее перехода из одного состояния в другое.

 

 

Понятие химического потенциала ввел в своей работе «О равновесии гетерогенных веществ» американский физик-теоретик, один из основоположников термодинамики и статистической механики
Дж. Уиллард Гиббс (1839 – 1903). В этой статье он разработал теорию термодинамических потенциалов, доказал правило фаз (общее условие равновесия гетерогенных систем), создал термодинамику поверхностных явлений и электрохимических процессов; обобщил принцип энтропии, применив второе начало термодинамики к широкому кругу процессов, и вывел фундаментальные уравнения, позволяющие определять направление реакций и условия равновесия для смесей любой сложности. Многие идеи современной равновесной термодинамики берут начало из этих работ Дж. Гиббса.

 

В условиях постоянного давления и температуры (p = const и T = const) любой физический или химический процесс самопроизвольно может протекать только в том случае, если он сопровождается уменьшением изобарно-изотермическо-го потенциала системы (G₂ – G₁ = DG< 0). Это определение составляет сущность второго закона или второго начала термодинамики.

Для процессов, идущих при постоянной температуре и объеме, вводится соответствующая функция F = U – TS, которая называется иначе изохорно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гельмгольца. В системах, находящихся при данных условиях (V = const и T = const), самопроизвольно могут осуществляться процессы, сопровождающиеся уменьшением изохорно-изотермического потенциала (DF< 0).

Соотношение между термодинамическими функциями U, H, Gи Fпредставлено на рис. 12.

Энергия Гиббса (как и энергия Гельмгольца) характеризует способность системы совершать полезную работу, т.е. определяет ту часть ее внутренней энергии (называемой иначе свободной энергией), которая в изобарно-изотермических (или изохорно-изотермических условиях), может превращаться в работу (отличную от работы расширения системы).

 

Рис. 12. Соотношение между термодинамическими функциями
U, H, Gи F

 

Величина DG или DF при термодинамически обратимом процессе равна максимально полезной работе, которую может совершить система, или меньше ее при необратимом процессе, т.к. часть свободной энергии при этом рассеивается в виде теплоты и превращается в связанную энергию.

В связи с этим можно дать другое определение второго начала термодинамики. В неизолированных системах самопроизвольно могут протекать лишь те процессы, в ходе которых совершается полезная работа против внешних сил.

Для химических реакций, протекающих в человеческом организме, а также в лабораторных или производственных условиях (при p = constи T = const) принципиальное значение имеет изменение свободной энергии Гиббса (DG).

Если величина DG имеет отрицательный знак (DG< 0), то реакция самопроизвольно может протекать только в прямом направлении. Причем абсолютное значение разности DH – TDS = DGбудет определять движущую силу данного процесса.

Если же DG> 0, то в условиях, для которых были измерены DH и TDS, в прямом направлении данная реакция протекать не может. Зато осуществимой окажется обратная реакция, для которой DG будет иметь отрицательное значение.

Необходимо отметить, что отрицательные значения DG (или DF) определяют только принципиальную возможность самопроизвольного осуществления процесса, но ничего не говорят о скорости и условиях, необходимых для его начала.

Так, для химической реакции горения различных органических и неорганических веществ уже при комнатной температуре DG<<0, но эти вещества начинают гореть только при нагревании. Во многих случаях, чтобы увеличить скорость реакции, при определенных условиях необходимо использовать катализаторы, подбирать соответствующие концентрации исходных веществ.

Величина и знак DG для многих реакций зависит от температуры процесса. В этом случае, в зависимости от условий, принципиальная возможность протекания реакции в том или ином направлении может изменяться.

Реакции, для которых DH< 0, а DS> 0, могут самопроизвольно протекать в прямом направлении при любых температурах, т.к. DG у них всегда будет меньше нуля. Примером такой реакции может служить гидролиз пептидов или белков.

Если для химической реакции DH> 0, а DS< 0, то ее самопроизвольное протекание в прямом направлении всегда неосуществимо, т.к. энергия Гиббса в данном случае возрастает. Примером такой реакции может служить процесс фотосинтеза – образование глюкозы и кислорода из углекислого газа и воды, – который невозможен без участия солнечной энергии.

В случае DH> 0 и DS> 0 самопроизвольному протеканию реакции в прямом направлении способствует энтропийный фактор. При низких температурах отрицательное значение DH – TDS может быть невозможно, но при нагревании – оно возможно и реакция становится осуществимой в прямом направлении. Например, тепловая денатурация белковых молекул.

Если DH< 0 и DS< 0, то отрицательное значение DG такой химической реакции наблюдается только при достаточно низких температурах.

При вычислении DG в химической реакции можно использовать следствие из закона Гесса, применяемое для расчета ее теплового эффекта (изменения энтальпии). В данном случае оно будет звучать следующим образом.

Изменение энергии Гиббса химической реакции равно алгебраической сумме DG образования продуктов реакции за вычетом алгебраической суммы DG образования исходных веществ (с учетом их стехиометрических коэффициентов).

 

DG_{химич. реакции} = SDG_{обр. конечных веществ} – SDG_{обр. исходных веществ}

 

где DG_обр. – изменение энергии Гиббса химической реакции, в ходе которой образуется 1 моль сложного вещества из соответствующих простых веществ.

 

Значение DG обр. для вещества зависит от температуры и давления реакции, поэтому его, как правило, определяют для стандартных условий (Т = 298 K и р = 101,325 кПа, концентрация вещества в растворе = 1 моль / дм³) и обозначают . Значения определены для многих соединений и приводятся в соответствующих справочниках или таблицах. Величину для простых веществ, устойчивых при стандартных условиях, принять равной 0.

Для химических реакций:

 

Fe₂O_3(к) + 3CO_(г) = 2Fe_(к) + 3CO_2(г)

 

изменение энергии Гиббса можно рассчитать следующим образом (с учетом таблицы 4)

 

D = (3D _обр.(СО_2(г)) – (3D _обр.(СО_(г)) + D _обр.(Fe₂O_3(к)) = 3 · (–393,5) – 3 · (–110,5) + (–822,2) = –1180,5 – (1153,7) =
–26,8 (кДж).

 

Если D << 0, то можно считать, что осуществимо самопроизвольное протекание реакции в прямом направлении не только при стандартных условиях, но и в широком диапазоне более высоких температур. Неравенство D >>0 отвечает принципиальной невозможности протекания процесса в прямом направлении как при Т = 298^оK, так и в других условиях. К сожалению, не существует определенных минимальных значений D , за пределами которых процесс можно считать в принципе реализуемым в прямом (DG< 0) или в обратном (DG> 0) направлениях.

 

Таблица 4.Стандартные величины А/С 298 некоторых веществ (кДж/моль)

Вещество	∆G°298	Вещество	∆G°298	Вещест-во	∆G°298	Вещество	∆G°298
AgCl (тв.) Ag2O(тв.) Al3+ (р.) AlCl3 (тв.) AlBr3 (тв.) Al2O3 (тв.) CO (г.) CaCO3(тв.) CO2 (г.) FeBr3(тв.) Fe2O3 (тв.)	-109,8 -31,1 -490,5 -628,6 -490,6 -1582 -110,5 -1128,8 -393,5 -246 -822,2	NaCl(тв.) NaF(тв.) LiF(тв.) Cl- (р.) HCl (г.) HCl (р.) ClO2(г.) Cl2O(г.) HF (г.) HBr(г.) HI(г.)	-384,1 -543,3 -584,1 -131,4 -94,79 -131,2 122,3 -272,8 -51,2 1,78	NH3 (г.) N2H4 (г.) NH4Cl(тв.) NO (г.) NO2 (г.) N2O4 (г.) HNO3(г.) Pбел (тв.) Pкрас (тв.) P4O10 (тв.) PH3 (г.)	-16,71 159,28 -203,2 86,58 51,5 98,29 -74,8 -11,9 -2697,8 13,39	H2O(г.) H2O(ж.) H+(р.) OH-(р.) O3 (г.) H2O2(ж.) H2S(г.) H2Se(г.) H2Te(г.) SO2 (г.) SO3 (г.)	-228,61 -237,24 -157,42 162,7 -120,4 -33,8 -19,7 - -300,2 -370

 

Принцип энергетического сопряжения

В биологической химии важную роль играет принцип энергетического сопряжения, заключающийся в том, что энергия, необходимая для протекания… Наиболее распространенной экзергонической реакцией, вступающей в…  

Химическое равновесие

В ходе самопроизвольного процесса энергия Гиббса уменьшается до определенной величины, принимая минимально возможное для данной системы значение… ∆G = 0 Таким образом, любая химическая реакция протекает самопроизвольно только в направлении, приближающем систему к…

Рис. 13. Изменение концентраций веществ и скоростей необратимой (а) иобратимой (б) реакций.

 

щаются, но при этом концентрации исходных и конечных веществ остаются неизменными. Они называются иначе равновесными концентрациями.

Это объясняется тем, что в состоянии равновесия число молекул исходных веществ, прореагировавших в единицу времени, равно числу молекул этих же веществ, образовавшихсяза тоже время из продуктов реакции. До наступления равновесия концентрации исходных веществ непрерывно уменьшаются по сравнению с начальными, а концентрации продуктов реакции, наоборот, возрастают.

Как следует из рисунка 14, состояния химического равновесия в случае обратимой реакции можно достичь двумя путями: из начального состояния системы, в котором находятся только исходные вещества (точка xна графике), либо из начального состояния системы, в котором находятся только продукты реакции (точка yна графике).

Опытным путем было установлено, что для большинства обратимых реакций в условиях их протекания величина |∆G| как прямой, так и обратной реакции обычно не превышает
10 кДж /моль.

 

 

 

Рис. 14. Изменение энергии Гиббса химической системы при протекании в ней обратимой химической реакции

 

Если же для одной из реакций |∆G| >> 10 кДж /моль, то она становится необратимой по направлению. Следует иметь в виду, что реакции, необратимые в одних условиях, могут стать обратимыми при их изменении.

Многие реакции являются обратимыми в условиях, отличных от стандартных. В этом случае для расчета ∆G химической реакции в состоянии равновесия необходимо использовать ∆G образования исходных и конечных веществ именно для этих, а не стандартных условий.

Установлено, что если реакция осуществляется в газовой фазе, то ∆G образования 1 моля газа при парциальном давлении p(отличном от стандартного значения) равна

 

∆G_обр = ∆ + RTlnp

 

Для реакций, протекающих в растворе, ∆G образования вещества рассчитывается аналогично:

 

∆G_обр = ∆ + RTlnC

где C – равновесная молярная концентрация растворенного вещества, отличная от стандартного значения, т.е. от 1 моль/л.

Рассмотрим обратимую химическую реакцию, протекающую в газовой фазе

 

aA + bB ↔ cC + dD

 

Как известно ∆Gхимической реакции равно сумме ∆G образования продуктов реакции за вычетом суммы ∆G образования исходных веществ (с учетом их стехиометрических коэффициентов)

 

∆G_х.р. = с ∆G_обр.С + d ∆G_обр.D – a ∆G_обр.A – b ∆G_обр.B =

= с ∆ С + с RTlnp_С + d ∆ D + dRTlnp_D – a ∆ A –
– aRTlnp_A – b ∆ B – bRTlnp_B;

 

Данное уравнение можно преобразовать

 

∆G_х.р. = с ∆ С + d ∆ D – a ∆ A – b ∆ B +

 

∆ х.р.

 

+ сRTlnp_С+dRTlnp_D–aRTlnp_A–bRTlnp_B;

 

В окончательном варианте его можно записать таким образом

∆G_х.р. = ∆ х.р. + RTln

Так как при равновесии ∆G_х.р. = 0, то

 

∆ х.р. = - RTln

где P_A, P_B, P_C, и P_D являются равновесными парциальными давлениями веществ A, B, C и D.

Как следует из последнего уравнения, выражение под знаком логарифма есть величина постоянная при данной температуре T. Она называется иначе константой химического равновесия K_равн.

Таким образом, для изобарно-изотермических условий

 

∆G°₂₉₈х.р. = - RTlnK_равн.

 

Рассуждая подобным образом, для этой же реакции

 

aA + bB ↔ cC + dD,

 

но уже протекающей в растворе, можем вывести аналогичные уравнения:

1) ∆Gх.р. = ∆ х.р. + RTln

Данное выражение называется иначе уравнением изотермы химической реакции

(С учетом того, что в условиях химического равновесия ∆Gх.р. = 0). В этом случае Kравн.=  

Учение о растворах

 

Растворы

Растворами называются термодинамически устойчивые гомогенные системы, состоящие из двух и более веществ, а также продуктов их взаимодействия между собой.

Вещества, образующие раствор, называются иначе его компонентами. Их состав и концентрация в растворе могут изменяться в пределах, ограниченных взаимной растворимостью.

Характерной особенностью растворов является то, что составляющие их компоненты присутствуют в них в виде отдельных молекул или ионов, которые равномерно распределяются по всему объему системы. В связи с этим в растворах отсутствует поверхность раздела между веществами и не протекают поверхностные явления, приводящие к значительному увеличению внутренней энергии. Такие растворы называются иначе истинными. Они являются термодинамически устойчивыми, образуются самопроизвольно и могут существовать неограниченно долгое время, если не изменять их количественный состав и условия хранения.

Истинные растворы в зависимости от своего агрегатного состояния подразделяются на газообразные, твердые и жидкие.

Газообразные растворы называются иначе газовыми смесями. Примером такой смеси может служить земная атмосфера, состоящая, главным образом, из азота и кислорода, а также некоторых других веществ, присутствующих в значительно меньших количествах (углекислого газа, водяных паров, благородных газов и т.д.).

Твердыми растворами являются многие сплавы металлов, некоторые неорганические минералы. Образуются твердые растворы при кристаллизации расплавов.

Наибольшее распространение в природе и в хозяйственной деятельности человека получили жидкие растворы. Они, в свою очередь, подразделяются на растворы газов в жидкостях, жидкостей в жидкостях и растворы твердых веществ в жидкостях.

Различают также растворы низкомолекулярных соединений (НМС) и растворы высокомолекулярных соединений (ВМС). Последние по многим свойствам значительно отличаются от растворов НМС и поэтому будут рассмотрены отдельно.

При характеристике составных частей жидких растворов используют понятия растворитель и растворенное вещество. Однако провести между ними четкую разграничительную линию удается не всегда. Легче всего это сделать, если образующие раствор вещества в индивидуальном виде находятся в разных агрегатных состояниях. В этом случае растворителем всегда считается то вещество, которое при тех же условиях, что и получившийся раствор, является жидкостью. Твердые и газообразные вещества, входящие в состав такого раствора, называются растворенными веществами.

При образовании раствора из двух смешивающихся жидкостей растворителем чаще всего называют то вещество, которое присутствует в растворе в бóльших количествах, или же по взаимной договоренности какое-то конкретное вещество (например, Н₂О), независимо от его содержания в системе.

К твердым растворам и газовым смесям понятия растворитель и растворенное вещество не применяют.

Для медицины наибольшее значение имеют водные растворы, т.к. Н2О является универсальным растворителем для веществ самой различной природы и… Физические свойства Н2О и строение ее молекул При комнатных условиях чистая вода – жидкость без запаха и вкуса. Температура кипения Н2О (при р=101,325 кПа) равна…

Механизм образования растворов

Так, по сравнению со смесями, растворы являются более однородными и в любой своей части обладают одинаковыми физическими свойствами и химическим… В то же время многие вещества в растворах, как и в механических смесях,… Таким образом, процесс растворения нельзя рассматривать как простое механическое распределение одного вещества в…

Рис. 18. Механизм растворения ионного соединения (KCl) в воде

 

На химической стадии растворения происходит взаимодействие частиц растворенного вещества (молекул или ионов) с молекулами растворителя и образуются химические соединения: гидраты (если в роли растворителя выступает Н₂О) или сольваты (если растворителем выступает любая другая жидкость).

В зависимости от природы растворенного вещества сольваты (гидраты) могут образовываться как в результате физических взаимодействий: ион-дипольного (при растворении веществ с ионной структурой) и диполь-дипольного (при растворении веществ с молекулярной структурой), так и химических.

Химические взаимодействия осуществляются за счет образования донорно-акцепторных связей. При этом ионы растворенного вещества являются акцепторами, а молекулы растворителя (Н₂О, NH₃) – донорами электронных пар. Образующиеся таким образом гидраты называются иначе аквакомплексами: [Cu(H₂O)₆]²⁺, [Al(Н₂О)₆]³⁺. Их образование в растворах часто сопровождается изменением окраски. Так, растворение безводного медь(II)-сульфата белого цвета приводит к появлению интенсивной голубой окраски. Гидратные оболочки полярных молекул органических соединений появляются в результате образования водородных связей между их функциональными группами и молекулами воды.

Вследствие образования гидратов (сольватов) при растворении многих веществ имеет место контрактация – сжатие объема системы из-за ее самоуплотнения (особенно в случае концентрированных растворов). При этом объем получившегося раствора будет меньше суммы объемов растворителя и растворяемого вещества (если только последнее не является газом).

Образование гидратных (сольватных) оболочек всегда сопровождается выделением энергии. При гидратации ионов количество выделившейся энергии и число удерживаемых молекул воды зависят от величины их заряда и радиуса.

Чем больше заряд иона и меньше его радиус, тем большее количество энергии выделяется, и тем более устойчивой будет образовавшаяся гидратная оболочка (рис. 19).

 

 

 

Рис. 19. Зависимость размеров гидратных оболочек ионов от величины их радиуса

 

Если вещество в растворе находится в виде молекул, то количество выделяемой при гидратации энергии пропорционально полярности его молекул.

В ходе теплового движения частицы растворенного вещества в растворе перемещаются вместе со своими гидратными (сольватными) оболочками, которые составляют с ними одно целое.

В большинстве случаев образовавшиеся гидратные (сольватные) оболочки являются непрочными и легко разрушаются уже при слабом нагревании или при выпадении веществ из раствора. Но иногда гидратные соединения настолько устойчивы, что выпадают из раствора в виде кристаллов, которые называются иначе кристаллогидратами, а содержащаяся в них Н₂О – кристаллизационной.

В химических формулах кристаллогидратов молекулы Н₂О пишутся через точку (табл. 5). Из этих формул видно, сколько молекул Н₂О окружают одну молекулу вещества.

 

Таблица 5. Формулы и тривиальные названия кристаллогидратов

Название кристаллогидрата	Химическая формула
Сода кристаллическая	Na2CO3 · 10 Н2О
Медный купорос	CuSO4 · 5 Н2О
Железный купорос	FeSO4 · 7 Н2О
Глауберова соль	Na2SO4 · 10 Н2О
Английская соль	MgSO4 · 7 Н2О
Гипс	CaSO4 · 2 Н2О
Алебастр	CaSO4 · 0,5 Н2О

 

При нагревании (иногда достаточно сильном) кристаллогидраты разрушаются, а кристаллизационная Н₂О испаряется.

Физическая и химическая стадии процесса растворения протекают одновременно. Суммарный тепловой эффект при растворении вещества определяется соотношением между двумя этими стадиями.

Если на физической стадии энергии затрачивается больше, чем её выделяется на химической стадии, то при растворении такого вещества температура раствора будет понижаться, а энергия, в целом, затрачиваться. Это наблюдается, например, при растворении NaCl, NH₄NO₃.

Если же на физической стадии энергии расходуется меньше, чем выделяется на химической стадии, то при растворении таких веществ температура раствора, наоборот, будет повышаться, а энергия, в целом, выделяться. Особенно хорошо это наблюдается при растворении в воде NaOH, KOH, H₂SO₄.

Если на физической стадии затрачивается примерно столько же энергии, сколько выделяется на химической, то температура раствора при растворении такого вещества практически не будет меняться.

При растворении газов теплота всегда выделяется, т.к. на физической стадии энергия не расходуется.

Тепловые эффекты растворения большинства веществ незначительны, поэтому заметного разогревания или охлаждения растворов, как правило, не наблюдается. Однако в некоторых случаях, например, при растворении в Н₂О гидроксидов щелочных металлов или H₂SO₄, происходит настолько сильное разогревание раствора, что он может даже закипеть. Поэтому при приготовлении водных растворов кислот и щелочей требуется особая осторожность. В частности, при получении разбавленного раствора H₂SO₄нужно приливать небольшими порциями концентрированную кислоту в Н₂О, а не наоборот.

При растворении NaClилиNH₄NO₃ температура раствора может понизиться до минусовой.

Теплоту, выделяемую или поглощаемую при растворении 1 моля вещества, называют его теплотой растворения (Q_раств.).

Растворимость веществ.
Факторы, влияющие на растворимость

Одни вещества лучше растворяются в том или ином растворителе, другие хуже. Считается, что абсолютно нерастворимых веществ нет. Каждое вещество способно к растворению, пусть даже в некоторых случаях и в очень незначительных количествах (например, ртуть в воде, бензол в воде).

К сожалению, до настоящего времени нет теории, с помощью которой можно было бы предсказать и вычислить растворимость любого вещества в соответствующем растворителе. Обусловлено это сложностью и многообразием взаимодействия компонентов раствора между собой и отсутствием общей теории растворов (особенно концентрированных). В связи с этим необходимые данные по растворимости веществ получают, как правило, опытным путем.

Количественно способность вещества к растворению характеризуется чаще всего растворимостью или коэффициентом растворимости (S).

Растворимость (S)показывает, сколько граммов вещества может максимально раствориться при данных условиях (температуре, давлении) в 100 г растворителя с образованием насыщенного раствора.

При необходимости коэффициент растворимости определяется и для другого количества растворителя (например, для 1000 г, 100 см³, 1000 см³ и т.д.).

По растворимости все вещества в зависимости от своей природы делятся на 3 группы: 1) хорошо растворимые; 2) мало растворимые; 3) плохо растворимые или нерастворимые.

Коэффициент растворимости для веществ первой группы больше 1 г (на 100 г растворителя), для веществ второй группы лежит в интервале 0,01 – 1,0 г и для веществ третьей группы S<0,01 г.

На растворимость веществ оказывают влияние многие факторы, главными из которых являются природа растворителя и растворяемого вещества, температура, давление, наличие в растворе других веществ (особенно электролитов).

Влияние природы веществ на растворимость

Растворимость веществ во многом обуславливается силой и характером их взаимодействия с молекулами растворителя. Чем сильнее выражено это… Известно, что силы, действующие между неполярными и слабополярными молекулами,… Если в неполярную жидкость В ввести однотипные неполярные молекулы А, то энергия взаимодействия частиц А и В между…

Влияние давления на растворимость веществ

Существенное влияние давление оказывает лишь на растворимость газов. Причем, если между газом и растворителем не возникает химического…   S = kp

Влияние температуры на растворимость веществ

Растворимость большинства твердых и жидких веществ при повышении температуры в той или иной степени увеличивается. Для некоторых твердых веществ (особенно если при их растворении теплота выделяется) растворимость, наоборот, может понижаться с повышением температуры.

Зависимость растворимости веществ от температуры часто наглядно показывают при помощи графиков, которые называют кривыми растворимости (рис. 20).

Растворимость газов уменьшается с повышением температуры. Длительным кипячением можно почти полностью удалить растворенные газы из жидкости. Насыщение же жидкости газом, наоборот, целесообразнее проводить при низких температурах.

Изменением растворимости с температурой часто пользуются для очистки веществ путем перекристаллизации. При остывании горячего насыщенного раствора какой-либо соли, загрязненной посторонними примесями, значительная ее часть (соли) выделится в виде осадка, а загрязняющие примеси останутся в растворе, так как последний даже на холоде по отношению к ним не будет насыщенным.

 

 

1 2

Рис. 20. Кривые растворимости твердых веществ (1) и газов (2)
в зависимости от температуры

 

Подобным образом можно очищать лишь те твердые вещества, растворимость которых сильно зависит от температуры.

Влияние электролитов на растворимость веществ

Русский ученый – физиолог И.М. Сеченов установил количественную зависимость между растворимостью газа и концентрацией электролита в растворе (закон…   S = S0e–kC

Подобно газам, при добавлении в раствор электролитов может понижаться растворимость и некоторых жидкостей, твердых веществ.

Это явление называют иначе высаливанием, т.к. в качестве электролита чаще всего используют соли.

Одной из причин уменьшения растворимости веществ в присутствии электролитов может быть образование прочных гидратных (сольватных) оболочек вокруг ионов, на которые распадаются электролиты. В результате этого количество свободных молекул жидкости, а значит и ее растворяющая способность, понижается.

Взаимная растворимость жидкостей

В первом случае жидкости смешиваются друг с другом в любых соотношениях с образованием однородного раствора (вода и глицерин, вода и этиловый спирт,… При ограниченной растворимости обе жидкости растворяются друг в друге… При смешивании анилина с водой образуется 2 слоя. В верхнем слое содержится больше воды и меньше анилина, а в нижнем…

Повышение температуры обычно вызывает увеличение взаимной растворимости жидкостей. В некоторых случаях это может привести к неограниченной растворимости, и жидкости будут смешиваться друг с другом при данных условиях в любых соотношениях.

Температура, выше которой оба компонента начинают неограниченно растворяться друг в друге, называется критической температурой растворения. Для смеси анилин – вода она равна 168^оС, для смеси фенол – вода – 65,9^оС.

Примером практически нерастворимых друг в друге жидкостей является вода и бензол, вода и ртуть. При смешивании эти системы разделяются на 2 слоя. Весьма вероятно, что в каждом слое в незначительном количестве будет присутствовать и другая жидкость (т.к. абсолютно нерастворимых веществ нет). Но ее концентрация будет настолько мала, что ею можно пренебречь.

Если в такую двухслойную систему, состоящую из двух практически не смешивающихся жидкостей, внести небольшое количество какого-нибудь третьего вещества, то через некоторое время оно распределится между двумя слоями.

Например, если в систему вода – сероуглерод (CS₂) поместить навеску I₂ и смесь тщательно перемешать, то йод можно будут обнаружить и в водном, и в сероуглеродном слоях. Однако концентрация I₂ в СS₂ будет значительно выше, чем в Н₂О. При введении дополнительного количества I₂ изменится концентрация его в каждом слое, но отношение концентраций при данной температуре сохраняется постоянным. Оно также не изменится если прибавить к полученной трехкомпонентной системе сероуглерод или воду.

Таким образом, при постоянной температуре отношение равновесных концентраций растворенного вещества, распределившегося между двумя несмешивающимися жидкостями, является величиной постоянной, независящей от общего количества компонентов. Эта закономерность называется иначе законом распределения Нернста. Математически он записывается следующим образом:

 

 

где С₁ и С₂ – концентрации растворенного вещества в первом и втором растворителе, соответственно; K – коэффициент распределения.

 

На различной растворимости одного и того же вещества в несмешивающихся жидкостях основан метод его извлечения из разбавленного раствора.

  Вальтер Фридрих Нернст (1864 – 1941) – немецкий ученый. Известен своими…  

Способы выражения состава растворов

Насыщенным называется раствор, в котором содержится максимально возможное при данных условиях (t, р) количество растворённого вещества. Насыщенный… Для приготовления насыщенного раствора растворение вещества необходимо вести… Ненасыщенным называется раствор, который содержит вещества меньше, чем его может раствориться при данных условиях. …

Термодинамические аспекты процесса растворения. Идеальные растворы

  DG< 0 или DH – TDS< 0  

Коллигативные свойства разбавленных растворов

Такими свойствами являются: осмотическое давление, понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором, повышение температуры кипения и…

У растворов разных по своей природе веществ, но содержащих одно и тоже число кинетически активных частиц растворенного вещества данные свойства будут одинаковыми.

Это явление присуще разбавленным растворам нелетучих низкомолекулярных веществ, т.е., растворам, которые по своим характеристикам наиболее сильно приближаются к идеальным.

Диффузия и осмос в растворах

Как правило, диффузия растворенного вещества преимущественно совершается из области большей концентрации его частиц в область меньшей концентрации,… Скорость диффузии (n / t) измеряется количеством вещества, перенесенного за…  

Рис. 21. Схема процесса диффузии для двух растворов разной концентрации

 

Таким образом, согласно закону Фика, скорость диффузии вещества пропорциональна площади поверхности, через которую переносится вещество и градиенту его концентрации.

Явление диффузии играет чрезвычайно важную роль в жизнедеятельности организмов, в процессах перемещения питательных веществ и продуктов обмена в тканевых жидкостях.

Диффузия может проходить также, если на границе раствора и чистого растворителя (или двух растворов с различной концентрацией) поместить полупроницаемую перегородку – мембрану, которая способна пропускать только молекулы растворителя и не пропускает частицы растворенного вещества.

Это связано с тем, что мембрана содержит отверстия или поры определенного диаметра. Через них могут легко проходить только свободные молекулы растворителя. Сольватированные молекулы или ионы растворенного вещества через эти отверстия не проходят.

Свойством полупроницаемости обладают оболочки клеток человека, животных и растений (биологические мембраны), а также некоторые пленки искусственного происхождения: целлофан, пергамент.

Преимущественно односторонняя самопроизвольная диффузия молекул растворителя через полупроницаемую мембрану из растворителя в раствор или из раствора с меньшей концентрацией растворенного вещества в раствор с большей его концентрацией называется осмосом.

Явление осмоса можно наблюдать, если U-образную стеклянную трубку разделить на 2 части (2 колена) полупроницаемой перегородкой, способной пропускать через себя только молекулы растворителя. В одно колено (например, правое) следует поместить раствор какого-нибудь вещества (глюкозы), а в другое – растворитель (Н₂О). При этом уровень жидкости по обе стороны мембраны должен быть одинаковым (рис. 22). Молекулы воды могут переходить через мембрану в обоих направлениях, однако будет наблюдаться их преимущественная диффузия из растворителя (где их концентрация больше) в раствор, вследствие чего уровень жидкости в левом колене станет постепенно понижаться, а в правом – наоборот, увеличиваться.

 

 

Рис. 22. Схематическое изображение опыта для обнаружения осмоса

Со временем скорость перехода молекул растворителя через мембрану в обоих направлениях уравняется и подъем жидкости в правом колене прекратится. Причем, чем больше была концентрация вещества в исходном растворе, тем на большую величину (h) поднимется в нем уровень жидкости до наступления динамического (или в данном случае осмотического) равновесия.

Этот избыточный столб жидкости будет оказывать гидростатическое давление на мембрану со стороны раствора и тем самым препятствовать переходу через нее молекул растворителя в раствор, способствуя установлению осмотического равновесия.

Гидростатическое давление можно измерить экспериментально с помощью осмометра Пфеффера (рис. 23) или рассчитать по формуле:

p = h·S·r· g

 

где h – высота избыточного столба жидкости, который устанавливается над раствором в результате осуществления осмоса; S – площадь поперечного сечения сосуда с раствором; r – плотность раствора; g – ускорение силы тяжести.

 

Рис. 23. Схема осмометра Пфеффера:

1– сосуд с растворителем; 2– мембрана; 3– ячейка с раствором;
4– манометр

Гидростатическое давление, оказываемое избыточным столбом жидкости, образовавшимся в результате осуществления осмоса, называют иначе осмотическим давлением раствора. Его можно измерить экспериментально и другим способом (рис. 24). В этом случае осмотическое давление будет равно тому минимальному внешнему давлению, которое нужно оказать на раствор, чтобы не дать осуществиться осмосу. Для того, чтобы сделать это практически, в сосуд с раствором нужно поместить запирающий раствор поршень, который плотно прилегает к стенкам сосуда и может свободно передвигаться вдоль них.

 

 

 

Рис. 24. Схема опыта, поясняющего измерение осмотического давления:а– сосуд с растворителем; б– сосуд с раствором, стенки которого образованы полупроницаемой мембраной; в–поршень;
г–груз

 

Осмотическое давление растворов определяют по отношению к чистому растворителю и измеряют в Па или Н/м² (ньютонах на квадратный метр).

Наблюдаемое на практике значение осмотического давления, возникающего при соприкосновении через мембрану растворов с различной концентрацией, равно разности их осмотических давлений, определенных относительно чистого растворителя.

Как показали исследования, осмотическое давление зависит в первую очередь от содержания вещества в растворе и может достигать значительных величин. Так 3,85% раствор сахарозы при комнатной температуре имеет осмотическое давление
≈ 0,3 МПа (3 атм), а 34,64% раствор – ≈ 10 МПа (100 атм). Осмотическое давление морской воды средней солености ≈ 0,27 МПа, а у рассолов солевых озер – более 20 МПа.

Измерение осмотического давления для разбавленных растворов различных веществ показало, что его величина не зависит от природы полупроницаемой мембраны и растворенного вещества, но пропорционально возрастает при увеличении молярной концентрации и абсолютной температуры раствора. Причем, коэффициент пропорциональности оказался универсальной константой, численно равной газовой постоянной R. Эти экспериментальные результаты позволили голландскому ученому Вант-Гоффу в 1887 г. вывести формулу для теоретического расчета осмотического давления раствора, которая называется иначе законом Вант-Гоффа:

 

р_осм. = C· R · T

 

где С – молярная концентрация вещества в растворе; Т - абсолютная температура раствора (в градусах Кельвина); R – универсальная газовая постоянная, равная 8,314 кПа · л/моль · K.

 

Якоб Гендрик Вант-Гофф (1852 – 1911).

С 1878 г. профессор химии в Амстердамском университете, с 1895 г. работает в Берлинском университете, является членом Прусской академии наук.

Научная деятельность Вант-Гоффа многообразна. Выдающиеся исследования выполнены им в области учения о равновесиях и химической термодинамике и кинетике. В 1885 г. ученым была представлена теория разбавленных растворов, в которой Вант-Гофф с термодинамических позиций обосновал применение газовых законов Р.Бойля и Ж. Гей-Люссака к разведенным растворам и показал, что уравнение Клапейрона применимо к расчету осмотического давления. В этой же работе Вант-Гофф предложил несколько способов для определения изотонического коэффициента i.

Учитывая, что С = n / V, закон Вант-Гоффа можно записать иначе

или pV = nRT

 

Данная форма записи закона Вант-Гоффа показывает его сходство с уравнением Менделеева-Клапейрона для идеальных газов, на основании чего формально можно считать, что осмотическое давление раствора численно равно тому давлению, которое производило бы растворенное вещество, если бы оно находилось в газообразном состоянии и при данной температуре Т занимало тот же объем, что и раствор.

Закон Вант-Гоффа соблюдается для растворов неэлектролитов, молярная концентрация которых не превышает 1 · 10^–2 моль/дм³. При более высоких концентрациях наблюдаются отклонения от закона Вант-Гоффа.

Роль осмоса в биологических процессах

Ионы электролитов и молекулы других веществ оболочка пропускает строго избирательно. Снаружи клетки омываются межклеточной жидкостью, тоже представляющей собой… Кровь, лимфа, тканевые жидкости человека представляют собой водные растворы молекул и ионов многих веществ и обладают…

Рис. 25. Схематическое изображение процессов плазмолиза (а) и лизиса (б), протекающих в результате помещения клетки, соответственно, в гипертонический или гипотонический растворы

 

Данное явление называется плазмолизом или экзосмосом.

Плазмолиз в большинстве случаев является обратимым процессом. Плазмолизированные клетки, помещенные в изотонический раствор, вновь набухают, восстанавливая свою жизнедеятельность. Но при слишком сильном и продолжительном обезвоживании клетка может потерять свою жизнеспособность.

При контакте с гипотоническим раствором вода из внешней среды переходит внутрь клетки. В результате этого клетка увеличивается, и может произойти разрыв ее оболочки. Данное явление называется лизисом или эндосмосом(рис. 25).

Если в качестве клеточной культуры использовать эритроциты, то вследствие разрыва их оболочек внешняя среда окрасится гемоглобином в красный цвет. В этом случае данное явление называют иначе гемолизом (или эритроцитолизом).

Гемолиз является частным случаем более общего явления – цитолиза (разрушения животных и растительных клеток под влиянием различных причин).

В крови разрушение оболочки у всех эритроцитов наступает если ее осмотическое давление снижается до 260-300 кПа. Цвет крови при этом частично изменяется и принимает характерный, «лаковый» оттенок.

В клинической практике в некоторых случаях могут применяться не только изотонические, но и гипертонические растворы. Например, в хирургии используют марлевые полоски, смоченные в гипертоническом растворе NaCl, для наложения на гнойные раны. При этом вследствие осмоса ток жидкости направляется по марле наружу из раны, что способствует постоянному очищению раны от гноя, микроорганизмов, продуктов распада и т.д. (рис. 26).

 

 

Рис. 26. Принцип применения гипертонических повязок для очистки пораженных тканей от гноя и продуктов распада

 

Гипертонические растворы вводят внутривенно при глаукоме, чтобы снизить внутриглазное давление из-за повышенного содержания жидкости в передней камере глаза.

Явлением осмоса объясняют слабительное действие глауберовой (Na₂SO₄· 10H₂O) и горькой (MgSO₄· 7H₂O) солей.

Эти соли плохо всасываются в кровь и поэтому их высокая концентрация в кишечнике вызывает интенсивный переход воды внутрь его из окружающих тканей, способствуя послабляющему действию.

Многие бактериальные клетки имеют высокое осмотическое давление. При действии антибиотиков (например, пенициллина) ингибируется процесс биосинтеза стенок растущих стрептококков. Они становятся непрочными и под действием внутреннего осмотического давления легко разрушаются.

Таким образом, понимание осмотических процессови контроль за ними, а также умение оказывать на их протекание то или иное воздействие имеет крайне важное значение в биологии и медицине.

Давление насыщенного пара растворителя
над раствором. Закон Рауля

Если в замкнутый сосуд, из которого предварительно удалили воздух, поместить чистый растворитель, например, воду (рис. 27), то в результате естественного процесса испарения над жидкостью образуется пар. Он будет состоять из молекул жидкости, оторвавшихся от ее верхнего слоя в результате своего хаотического теплового движения и перешедших в газовую фазу. На совершение данного процесса необходимо затратить определенное количество энергии, чтобы преодолеть силы притяжения между молекулами жидкой фазы. Эндотермический процесс испарения обратим. По мере накопления молекул в газовой фазе над поверхностью жидкости одновременно начнет протекать и обратный процесс – конденсация пара, т.е. переход молекул растворителя обратно в жидкость. Причем конденсация является экзотермическим процессом и сопровождается выделением теплоты.

 

 

Рис. 27. Равновесие жидкость – пар (схема)

 

Со временем скорости обоих процессов уравняются и в системе установится динамическое равновесие, при котором число молекул растворителя, испарившихся с поверхности жидкости за единицу времени, будет равно числу молекул, перешедших в жидкость из газообразной среды. Но при этом какое-то постоянное и не меняющееся во времени число молекул растворителя будет находиться над его поверхностью, образуя насыщенный пар. Давление этого пара на жидкость называют давлением насыщенного пара чистого растворителя (р₀). Его можно измерить с помощью манометра (рис. 27).

При неизменной температуре и внешнем давлении р₀ остается постоянным, зависит только от природы жидкости и поэтому является одной из ее физических характеристик.

Так, при 293 K (20^оС) давление насыщенного пара Н₂О равно 2,319 кПа; этилового спирта – 5,85 кПа; диэтилового эфира – 58,93 кПа.

При повышении температуры согласно принципу Ле-Шателье равновесие смещается в сторону эндотермического процесса испарения. В результате чего количество молекул жидкости над ее поверхностью начнет увеличиваться. Это приведет к возрастанию давления насыщенного пара, когда система снова придет в равновесие.

Если растворить небольшое количество какого-нибудь нелетучего вещества[1] (молекулы которого не могут переходить в газовую фазу), концентрация свободных молекул растворителя в верхнем слое жидкости уменьшится, т.к. часть мест там займут частицы растворенного вещества. Они к тому же будут удерживать вокруг себя (связывать) ближайшие молекулы растворителя, формируя из них сольватные оболочки.

В этом случае равновесие между жидкостью и ее насыщенным паром устанавливается при более низком давлении (р) по сравнению с давлением насыщенного пара над чистым растворителем (р₀).

Опытным путем было установлено, что для растворов понижение давления насыщенного пара растворителя (р₀ – р = Dр) не зависит от природы растворенного вещества, а определяется только его концентрацией.

 

Французский физик Франсуа Рауль установил математическую зависимость между р и мольной долей растворителя, которая называется законом Рауля:

р = р₀c₂,

где c₂ – мольная доля растворителя в растворе.

 

Франсуа Мари Рауль(1830 – 1901)– французский химик и физик, член-корреспондент Парижской АН (1890). С 1867 работал в Гренобльском университете (профессор с 1870). Член-корреспондент Петербургской АН (1899). Исследуя в 1882–1888 понижение температуры кристаллизации, а также понижение давления пара (или повышение температуры кипения) растворителя при введении в него растворённого вещества, открыл закон, применяемый для определения молекулярных масс веществ в растворённом состоянии (закон Рауля).

 

 

Таким образом, согласно закону Рауля давление насыщенного пара растворителя над раствором прямо пропорционально мольной доле растворителя.

Часто закон Рауля математически записывают по-другому:

 

или ,

где – относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором; c₁ – мольная доля растворенного вещества; n₁ – химическое количество (моль) растворенного вещества; n₂ – химическое количество растворителя.

 

В этом случае его формулировка звучит несколько иначе:

Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества.

Растворы, которые строго подчиняются закону Рауля, являются идеальными. Для реальных растворов неэлектролитов закон Рауля соблюдается тем точнее, чем более разбавленным является этот раствор. По мере повышения концентрации растворенного вещества для большинства растворов наблюдаются отклонения от закона Рауля.

Не подчиняются закону Рауля растворы электролитов (кислот, оснований, солей). Причем, даже в тех случаях, когда они являются разбавленными. Причина этого явления будет нами рассмотрена ниже.

Следствия из закона Рауля

Из закона Рауля вытекают два важных следствия:

Растворы кипят при более высокой температуре, чем чистый растворитель;

Растворы замерзают при более низкой температуре, чем чистый растворитель.

Кипение является физическим процессом перехода жидкости в газообразное состояние или пар, при котором пузырьки газа образуются по всему объему… Жидкость закипает, когда давление ее насыщенного пара становится равным… Так, при атмосферном давлении равном 101,325 кПа, температура кипения очищенной (дистиллированной) воды равна 100оС…

Таким образом, растворы разных по своей природе веществ, но с одинаковой моляльной концентрацией будут кипеть и замерзать при одной и той же температуре.

Следует обратить внимание на важное отличие раствора от чистого растворителя. Если последний кипит и замерзает при постоянной температуре, то растворы делают это в интервале температур, т.е. в процессе их выкипания температура все время повышается, а при замерзании – уменьшается. Это связано с тем, что удаление из жидкой фазы растворителя в виде пара или твердых кристаллов приводит к увеличению моляльной концентрации раствора, т.к. растворенное вещество в процессе кипения и замерзания в неизменном количестве остается в жидкой фазе (вплоть до ее полного выкипания или замерзания), а масса жидкого растворителя уменьшается.

При практических измерениях температуры замерзания или кипения раствора фиксируют момент появления в нем первых твердых кристаллов(для t_зам.) или пузырьков газа (для t_кип.).

Свойство растворов понижать температуру замерзания позволяет использовать их в роли хладоносителей.

Так, растворы некоторых органических и неорганических веществ используют в качестве антифризов для охлаждения двигателей внутреннего сгорания при работе их в самых разных климатических условиях.

Понижение температуры замерзания растворов имеет большое значение для живых организмов. Так, жидкость в их клетках представляет собой раствор различных неорганических и органических веществ. Его температура замерзания лежит ниже 0^оС (273,16 K), поэтому клетки не погибают в условиях переохлаждения.

Благодаря данному явлению, растения сохраняются в зимний период. Причем, чем выше концентрация веществ в клеточной жидкости, тем более низкие внешние температуры может переносить растение.

При этом для понижения температуры замерзания раствора в охлаждаемых клетках усиливается процесс гидролиза более высокомолекулярных соединений до низкомолекулярных (например, углеводов – до глюкозы).

Применение методов криоскопии и эбуллиоскопии

Определение понижения температуры замерзания или кипения раствора позволяет решать целый ряд вопросов, касающихся свойств данного раствора и растворенного вещества. Метод исследования, основанный на измерении температуры замерзания растворов, называется криоскопическим методом или криоскопией, а метод, основанный на измерении температуры кипения растворов получил название эбуллископического метода или эбуллиоскопии (рис. 28).

 

а б

Рис. 28. Аппараты для эбуллиоскопического (а) и криоскопического (б) определения молекулярных масс

 

В лабораторной практике криоскопический метод нашел значительно большее распространение по сравнению с методом эбуллиоскопии, т.к. измерять температуры замерзания растворов значительно проще и безопаснее, чем температуры их кипения.

Так, криоскопический метод часто используется для определения молекулярной массы вещества. Согласно следствию из закона Рауля

Dt_зам. = K · m =

где n_в-ва – химическое количество растворенного вещества;
m_р-теля – масса растворителя (в граммах).

Учитывая, что и подставив это выражение в вышестоящее уравнение, можно решить его относительно М_в-ва

М_в-ва = K

 

Измерение осмотического давления раствора с помощью осмометра часто бывает не совсем точным, т.к. на практике трудно подобрать подходящую мембрану, которая обладала бы идеальной полупроницаемостью. В этом случае более правильное значение р_осм. можно получить косвенным путем, например, с помощью метода криометрии.

Измерив Dt_зам.раствора, можно рассчитать его моляльную концентрацию .

Для разбавленных растворов (плотность которых близка к плотности воды) без большой погрешности можно принять, что их молярная концентрация С, выраженная в моль/дм³, равна моляльной концентрации m выраженной в моль/кг. Тогда в уравнение Вант-Гоффа для осмоса вместо С можно подставить m (моляльную концентрацию)

р_осм. =

 

и рассчитать значение осмотического давления раствора.

С помощью метода криометрии можно определять суммарную моляльную концентрацию всех веществ, содержащихся в биологических жидкостях

,

 

а также степень диссоциации слабых электролитов и изотонический коэффициент Вант-Гоффа.

Коллигативные свойства растворов электролитов. Изотонический коэффициент Вант-Гоффа

Реальные растворы электролитов по своим свойствам отличаются от идеальных. Так, для растворов электролитов экспериментально найденные значения…  

Изотонический коэффициент показывает, во сколько раз реальное число частиц растворенного вещества больше, чем теоретически ожидаемое (если предполагать, что вещество в растворе присутствует только в виде молекул).

Для идеальных растворов электролитов i>1.

КоэффициентВант-Гоффа показывает также, во сколько раз наблюдаемое опытное значение р_осм., Dt_кип., Dt_зам., больше теоретически вычисленного, т.е.:

 

 

Причину отклонения растворов электролитов от законов Рауля и Вант-Гоффа впервые объяснил шведский ученый С. Аррениус. Он показал, что электролиты за счет действия молекул растворителя распадаются на ионы. Этот процесс приводит к увеличению реального числа частиц растворенного вещества.

Максимально значение изотонического коэффициента (i_max) для любого электролита будет при этом равно числу ионов, которые образуются при полной диссоциации его молекулы (или формульной единицы), т.к. именно во столько раз возрастет число частиц электролита в растворе.

 

Сванте Аррениус (1859 – 1927). Шведский физикохимик, основные работы которого посвящены учению о растворах и кинетике химических реакций. Он получил Нобелевскую премию по химии в 1903 году за создание теории электролитической диссоциации. Также им была разработана одна из наиболее известных теорий кислот и оснований. Однако еще большую известность имеют его работы в области химической кинетики. С. Аррениус высказал мысль, что реакционными являются не все, а только активные молекулы. Он ввел понятие энергии активации и вывел уравнение зависимости константы скорости реакции от температуры, носящее его имя.

 

Так, для NaCl i_max = 2, для Na₃PO₄ i_max = 4.

В реальных растворах диссоциация часто протекает не полностью, особенно если электролит является слабым.

Кроме того, наблюдаются межионные взаимодействия, приводящие к уменьшению числа кинетически активных частиц.

В этом случае величина i будет меньше его возможного максимального значения и будет зависеть от степени диссоциации электролита:

i = 1 + α (m – 1)

где α – степень диссоциации электролита (в долях единицы); m – число ионов, образующихся при полном распаде одной молекулы или одной формульной единицы электролита.

 

Таким образом, из двух растворов однотипных электролитов (т.е. распадающихся на одно и то же число ионов) с одинаковой молярной концентрацией изотонический коэффициент будет больше в растворе электролита с более высокой степенью диссоциации α. Соответственно, и р_осм., Dt_кип., Dt_зам. для такого раствора тоже будут иметь большие значения.

Если же молярная концентрация и степень диссоциации электролитов разного типа в растворе одинаковые, то значение i будет выше для электролита, диссоциирующего на большее число ионов m.

 

Электролитическая диссоциация

Все вещества делятся на 2 большие группы: электролиты и неэлектролиты. Электролитами называются вещества (исключая металлы), растворы или расплавы… Неэлектролитаминазываются вещества, растворы или расплавы которых электрический ток не проводят. К ним относятся…

Рис. 29. Схема электролитической диссоциации в растворе полярной молекулы HCl

 

Процесс электролитической диссоциации протекает одновременно с процессом растворения веществ, и поэтому в растворах все ионы находятся в гидратированном состоянии (окружены оболочками из молекул Н₂О).

Однако для простоты в уравнениях химических реакций ионы изображаются без окружающих их гидратных оболочек: H⁺, NO₃^–, K⁺и т.д.

2. Ионы электролитов в растворе или расплаве за счёт теплового движения хаотически перемещаются по всем направлениям. Но если в раствор или расплав опустить электроды и пропустить электрический ток, то положительно заряженные ионы электролита начинают двигаться к отрицательно заряженному электроду – катоду (поэтому они иначе называются катионами), а отрицательно заряженные ионы – к положительно заряженному электроду – аноду (поэтому они иначе называются анионами).

Таким образом, электролиты являются проводниками второго рода. Они переносят электрический заряд за счёт направленного движения ионов. Металлы же являются проводниками первого рода, т.к. проводят электрический ток за счёт направленного движения электронов.

3. Процесс электролитической диссоциации обратим. Наряду с распадом молекул на ионы, всегда протекает обратный процесс – соединение ионов в молекулы, или ассоциация. Поэтому в уравнениях реакций электролитической диссоциации веществ вместо знака равенства «=» ставят знак обратимости « », например:

HF H⁺ + F^–

CH₃COOH CH₃COO^– + H⁺

Общая характеристика электролитов

Другие электролиты только частично распадаются на ионы, т.е. большая часть их молекул остаётся в растворе в недиссоциированном виде. Такие… Данное свойство вещества не абсолютно, и зависит не только от его природы, но… В водных растворах сильными электролитами являются соли, растворимые основания (образованные, как правило, щелочными и…

Слабые электролиты

В результате диссоциации электролита происходит увеличение числа его частиц в растворе. Это позволяет экспериментально определить степень… Для растворов слабых электролитов значения α, определённые различными… Как показали экспериментальные исследования, степень диссоциации слабых электролитов зависит от температуры раствора и…

Степень диссоциации слабого электролита уменьшается, если внести в его раствор даже в небольшом количестве сильный электролит, содержащий в своем составе одноименные ионы.

Например, если в раствор СН₃СООН добавить ацетат натрия CH₃COONa, то за счет диссоциации соли концентрация ацетат-ионов СН₃СОО^– резко увеличится. В соответствии с принципом Ле Шателье это приведет к смещению равновесия реакции

 

СН₃СООН СН₃СОО^– + Н⁺

 

в левую сторону. Аналогичный эффект наблюдается, если в раствор СН₃СООН добавить небольшое количество сильной кислоты.

Таким образом, диссоциация слабой кислоты подавляется в присутствии собственной соли или сильной кислоты. То же можно сказать и о слабом основании, диссоциация которого будет подавляться в сильнощелочной среде или в присутствии соли, содержащей одноименный катион.

При добавлении большого количества соответствующего сильного электролита слабый электролит практически не будет диссоциировать.

Существует количественная связь между степенью диссоциации слабого электролита и его концентрацией в растворе, называемая законом разбавления Оствальда.

Для бинарного электролита, молекулы которого распадаются только на 2 иона, можно показать, что

 

 

 

где С – исходная молярная концентрация электролита в растворе; α – степень диссоциации электролита; С ∙ α – концентрация распавшихся молекул электролита и образовавшихся при этом ионов.

 

Вильгельм Фридрих Оствальд (1853 – 1932).

Родился в Риге. Учился в Дерптском университете, здесь же в 1878 г. получил степень доктора. С 1882 г. был профессором Рижского университета. С 1887 г. перешел на кафедру физической химии в Лейпциге, где работал до 1928 г.

В. Оствальд изучал электрическую проводимость органических кислот. Познакомившись с работами С. Аррениуса, он стал его сторонником. В. Оствальд внес существенный вклад в теорию электролитической диссоциации. В частности, он предложил свой известный закон разбавления, показал, что аналитические реакции в растворах следует рассматривать как ионные, и объяснил цвет растворов многих веществ специфической окраской ионов. В. Освальду принадлежат также исследования по катализу.

 

Так как степень диссоциации слабых электролитов мала, то можно пренебречь этой величиной в знаменателе. Тогда K = C·α², откуда или учитывая, что (разведение или разбавление раствора), то .

Для электролитов, молекулы или формульные единицы которых распадаются на большее число ионов, закон разбавления Оствальда носит более сложный характер.

Сильные электролиты

  Таблица 10. Зависимость величины степени диссоциации KCl (вычисленной на…   СKCl, моль/дм3 0,01 0,1 α, % 94,2 86,2 …

Рис. 32. Модель ионной атмосферы, принятая теорией Дебая и Гюккеля

 

Дебай Петер Йозеф Вильгельм (1884 – 1966)– физик, лауреат Нобелевской премии по химии за 1936 год.

По национальности голландец. Окончил Высшую техническую школу в Ахене (1905) и Мюнхенский университет (1910). Профессор в Цюрихе (1911 и 1920), Утрехте (1912), Гёттингене (1914), Лейпциге (1927), Берлине (1935). Директор Института физики имени кайзера Вильгельма в Берлине (1935). С 1940 профессор Корнельского университета в Итаке. С 1924 года Иностранный член АН СССР.

Основные направления научной деятельности:теория теплоёмкостей твёрдого тела при низких температурах (модель Дебая); Теория теплопровод-ности диэлектрических кристаллов, понятие температуры Дебая; понятие дебаевской длины, введённое в ходе изучения явлений электролиза; дипольная теория диэлектриков. Метод Дебая-Шеррера для наблюдения интерференции рентгеновских лучей в кристаллических порошках и жидкостях. Также Дебаю принадлежит ряд работ по теории твёрдого тела, теории проводимости электролитов и др.

 

В частности, во внешнем электрическом поле подвижность ионов в растворах сильных электролитов уменьшается за счет «тормозящего действия» их ионных атмосфер, которые перемещаются в противоположном от ионов направлении. При этом электропроводность раствора, а значит и сила тока в нем понизятся (рис. 33). Это создаст эффект уменьшения реального числа кинетически активных частиц растворенного вещества. В результате все свойства растворов электролитов, зависящие от концентрации в них ионов, проявляются так, как если бы число ионов в растворе было меньше, чем это соответствует полной диссоциации электролита. Таким образом, экспериментально измеряется не истинная, а кажущаяся степень диссоциации сильного электролита.

 

 

 

Рис. 33. Движение ионов и их ионных атмосфер в растворе сильного электролита под действием внешнего электрического поля

 

Для оценки состояния ионов в растворе используют не их аналитическую концентрацию, а величину, называемуюактивностью (а).

Под активностью ионов подразумевают ту их эффективную (условную) концентрацию, соответственно которой они количественно проявляют себя в растворе.

  а = С · γ  

Диссоциация воды. Водородный показатель

Н2О Н+ + ОН–   По величине электропроводности чистой воды можно вычислить концентрацию в ней ионов Н+ и ОН–. При 25оС она равна 10–7…

Теория кислот и оснований

В 1778 г. французским ученым Лавуазье была выдвинута «кислородная теория кислот», согласно которой общие свойства кислот обусловлены обязательным… Антуан Лоран Лавуазье (1743 – 1794). Антуан Лоран Лавуазье, выдающийся французский ученый, родился 26 августа 1743 г. в Париже. Он, как и Ломоносов,…

Таким образом, теория кислот и оснований Аррениуса-Оствальда полностью применима лишь к водным растворам веществ. Процессы, протекающие без участия растворителя, а также в неводных жидких средах, требуют существенного дополнения и обобщения данной теории.

Такой более общей теорией кислот и оснований явилась протолитическая теория, предложенная в 1923 г. независимо друг от друга датским ученым Бренстедом и английским ученым Лоури.

 

 

 

Йоханнес Николаус Бренстед (1879 – 1947)– датский физикохимик. Томас Мартин Лоури (1875 – 1936)– английский химик. Независимо друг от друга практически одновременно сформулировали основные положения протолитической теории кислот и оснований. Бренстед, основные работы которого посвящены термодинамике растворов и кислотно-основному катализу, разработал детали и количественное описание протолитической теории. Основной областью научных интересов Лоури были оптически активные органические соединения.

 

 

Согласно этой теории, кислотойназывается всякая частица (молекула или ион), способная отдавать протон.Основаниемявляется частица (молекула или ион), способная присоединять протон.

Причем отдача иона водорода кислотой всегда происходит в присутствии основания, которое его должно присоединить. При диссоциации кислоты в растворе в роли основания выступают молекулы растворителя:

 

НА	+	Н2О	↔	А–	+	Н3О+
кислота		основание		сопряженное основание		сопряженная кислота

 

Образующаяся после отделения иона водорода частица А^– называется сопряженным данной кислоте основанием, т.к. она способна снова присоединять к себе ион Н⁺.

Соответственно, частица, полученная после присоединения к основанию иона Н⁺, называется сопряженной данному основанию кислотой, т.к. способна отдавать его обратно:

 

В	+	Н+	↔	ВН+
основание				сопряженная кислота

 

Кислота и основание в кислотно-основной паре взаимосвязаны друг с другом. Чем сильнее (слабее) кислота, тем слабее (сильнее) сопряженное с ней основание (табл. 13). Например, в водном растворе хлороводородная кислота HCl сильнее, чем уксусная кислота СН₃СООН, поэтому ацетат ион СН₃СОО^– будет более сильным основанием, чем хлорид ион
Cl^–.

Трактовка понятия «кислота» в протолитической теории Бренстеда-Лоури совпадает с теорией Аррениуса-Оствальда и лишь распространяет ее и на неводные растворы.

В случае же трактовки понятия «основание» подход совершенно другой. Например, гидроксид натрия NaOH считается основанием не потому, что он диссоциирует с отщеплением гидроксид-иона ОН^–, а потому что этот ион может присоединять к себе ион Н⁺ с образованием молекулы воды. И именно его следует считать основанием в данном случае. Причем основные свойства ион ОН^– проявляет в присутствии кислоты, способной отдать ему Н⁺. При растворении основания в роли такой кислоты опять же выступают молекулы растворителя:

 

NН3	+	HOH	↔	NH4+	+	ОH–
основание		кислота		сопряженная кислота		сопряженное основание

 

Таблица 13. Значения рK_a и pK_в сопряженных кислот и оснований в разбавленных водных растворах

 

Кислота	рKa	Сопряженное основание	pKв
H3O+	–1,74	H2O	15,74
HNO3	–1,32	NO3–	15,32
H2C2O4	1,26	HC2O4–	12,74
H2SO3	1,92	HSO3–	12,08
H3PO4	2,12	H2PO4–	11,88
HF	3,14	F–	10,86
CH3COOH	4,76	CH3COO–	9,24
H2S	7,05	HS–	6,95
NH4+	9,25	NH3	4,75
HCN	9,22	CN–	4,78
H2O	15,74	OH–	–1,74

 

Согласно протолитической теории, кислоты и основания могут быть трех типов: нейтральные, анионные и катионные.

В роли первых выступают нейтральные молекулы, способные отдавать или присоединять ион Н⁺, например: HCl, H₂SO₄, HNO₃ (кислоты); NH₃, CH₃–O–CH₃ (основания).

Анионные основания и кислоты представляют собой отрицательно заряженные ионы, например: HSO₄^–, HPO₄^2–, HS^– (кислоты); OH^–, Cl^–, NO₃^– (основания).

В роли катионных оснований и кислот выступают положительно заряженные ионы, например: NH₄⁺, H₃O⁺(кислоты); H₂N–NH₃⁺, H₂N–(CH₂)₂–NH₃⁺ (основания).

Многие частицы (как молекулы, так и ионы) обладают амфотерными свойствами, т.е. в зависимости от условий могут выступать как в роли кислоты, так и в роли основания, например: H₂O, NH₃, HSO₄^–, H₂N–NH₃⁺и т.д. Данные соединения называются амфипротными или амфолитами.

В некоторых случаях провести резкую грань между их кислотными и основными свойствами и определить, какие из этих свойств выражены сильнее, бывает затруднительно.

Кислотные свойства соединения в растворе определяют по отношению к растворителю как к основанию. Количественно они оцениваются константой равновесия (К) реакции, заключающейся в переносе протона от кислоты к основанию (протолитическая реакция). Покажем это на примере диссоциации муравьиной кислоты в водном растворе:

 

НСООН	+	Н2О	↔	НСОО–	+	Н3О+
муравьиная кислота		основание (избыток)		формиат-ион (сопряженное основание)		ион гидроксония (сопряженная кислота)

 

Константа равновесия данной реакции равна

 

 

 

Эта константа отличается от обычного выражения константы диссоциации кислоты (K_дисс.), приводимого ранее, множителем . При рассмотрении диссоциации разных кислот в одном и том же растворителе данный множитель остается одинаковым, поэтому его обычно включают в константу равновесия в виде произведения и обозначают K_a (константа кислотности):

 

 

Чем больше величина K_a, тем сильнее кислота, т.е. тем она легче отдает ионы Н⁺ основанию (молекулам растворителя). Для оценки силы слабых кислот чаще используют не величину K_a, а ее десятичный логарифм, взятый с обратным знаком:

 

–lgK_a = pK_a

Чем больше значение рK_a, тем слабее кислота.

Для количественной характеристики основности соединения в водном растворе служит константа равновесия K реакции:

 

:B	+	H2O	↔	ВН+	+	ОН–
основание		кислота		сопряженная кислота		сопряженное основание

 

 

 

С учетом того, что (константа основности), можно записать:

 

 

 

Для оценки силы слабых оснований, как и в случае слабых кислот, также удобнее применять не значение K_в, а ее отрицательный десятичный логарифм:

 

pK_в = –lgK_в

 

На практике для оценки основных свойств соединения часто вместо K_в (pK_в) используют величину K_a (pK_a) сопряженной данному основанию кислоты ВН⁺:

 

 

 

Например, мерой основности NH₃ служит величина K_a иона аммония NH₄⁺(сопряженной аммиаку кислоты):

 

NH₄⁺ + H₂O ↔ NH₃ + H₃O⁺

 

 

 

Чем меньше значение , тем более сильным является основание.

  Kw = Ka ·Kв  

Таким образом, в системе из двух способных взаимодействовать с протоном веществ основанием всегда служит то, которое его прочнее связывает, т.е. характеризуется большим протонным сродством.

Все реакции кислотно-основного взаимодействия (ионизации, нейтрализации, гидролиза), согласно теории Бренстеда-Лоури, состоят в обратимом переносе протона от кислоты к основанию, вследствие чего их часто называют протолитическими. В результате такого взаимодействия образуется пара новых частиц, одна из которых опять способна отдавать протон (сопряженная кислота), а другая – его присоединять (сопряженное основание). Таким образом кислота оказывается в равновесии с сопряженным основанием, а основание – с сопряженной кислотой:

 

НА	+	В	↔	ВН+	+	А–
кислота		основание		сопряженная кислота		сопряженное основание

 

Данный процесс называется кислотно-основным равновесием. До наступления равновесия он преимущественно протекает в сторону образования более слабой кислоты и основания.

Рассмотрим примеры некоторых протолитических реакций.

1. Реакция ионизации:

 

СН3СООН	+	Н2О	↔	СН3СОО–	+	Н3О+
кислота		основание		сопряженное основание		сопряженная кислота

Реакция, протекающая в прямом направлении, является реакцией ионизации уксусной кислоты, а в обратном направлении – реакцией нейтрализации основания (ацетат-иона) кислотой.

Равновесие данного обратимого процесса в значительной степени смещено влево, т.к. СН₃СООН и Н₂О являются более слабыми кислотой и основанием, чем Н₃О⁺ и СН₃СОО^– (табл. 13).

 

2. Реакция гидролиза:

 

СН3СОО–	+	Н2О	↔	СН3СООН	+	ОH–
основание		кислота		сопряженная кислота		сопряженное основание

 

Данная прямая реакция является реакцией гидролиза ацетат-иона, а обратная – реакцией нейтрализации уксусной кислоты сильным основанием ОН^–.

Более слабыми кислотой и основанием являются Н₂О и СН₃СОО^– (табл. 13) и поэтому в данном обратимом процессе обратная реакция превалирует над прямой.

Теория Бренстеда-Лоури хоть и является более совершенной, чем теория Аррениуса, однако тоже имеет определенные недостатки, и не является всеобъемлющей. Так, она неприменима ко многим веществам, проявляющим функцию кислоты, но не содержащим в своем составе ионов Н⁺, например: BCl₃, AlCl₃, BF₃, FeCl₃ и др.

В 1923 г. Г.Н. Льюисом была выдвинута электронная теория кислот и оснований, в которой кислотные свойства соединения вообще не связываются с наличием в нем ионов водорода.

 

Гильберт Нильтон Льюис (1875 – 1946).Американский физикохимик. Его работы связаны с химической термодинамикой и теорией строения вещества. Ввел в термодинамике понятие активности, разработал теорию обобщенных электронных пар в моделях ковалентной связи (структуры Льюиса). В 1926 г. практически одновременно с Бренстедом и Лоури предложил новую концепцию кислот и оснований, в которой основой является передача электронной пары: кислоты Льюиса — акцепторы, а основания Льюиса — доноры электронной пары. В 1930-х гг. Льюис разработал метод получения тяжелой воды.

Кислотой по Льюисуявляется частица (молекула или ион), способная присоединять электронную пару (акцептор электронной пары). Она должна содержать в своем составе атом с незаполненной до октета внешней электронной оболочкой: BF₃, AlCl₃, BeCl₂, H⁺, Cu²⁺ и т.д.

Основанием является частица (молекула или ион), способная предоставлять для образования связи электронную пару (донор электронной пары). Основание по Льюису должно содержать в своем составе атом с неподеленной электронной парой на внешнем слое: :NH₃, :NH₂–NH₂, :OH^–, :Cl^–.

Согласно теории Льюиса, кислота и основание взаимодействуют друг с другом с образованием ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму:

 

А	+	:В	→	А : В
кислота		основание		кислотно-основной комплекс

 

BF3	+	:NH3	→	F3B:NH3
кислота		основание

 

H+	+	Н2О:	→	Н3О+
кислота		основание

 

Теория Льюиса не противоречит теории Бренстеда-Лоури. Понятие основания в обеих этих теориях практически совпадает, однако понятие кислоты в концепции Льюиса значительно шире и охватывает, кроме иона Н⁺, многие другие электронноакцепторные частицы, в том числе и катионы металлов Meⁿ⁺. Соответственно, значительно увеличивается и число реакций, которые по своему характеру относятся к кислотно-основному взаимодействию. Так, например, согласно теории Льюиса, кислотно-основными являются многочисленные реакции комплексообразования:

 

Cu2+	+	4NН3	→	[Cu(NН3)4]2+
кислота		основание

 

Теория Льюиса широко используется для объяснения реакционной способности органических соединений и очень удобна при описании механизма химических реакций, протекающих с их участием.

Буферные растворы

Определение буферных систем и их классификация

Многие реакции в растворе протекают в нужном направлении только при определенной концентрации ионов Н⁺. Изменение её в ту или иную сторону от соответствующего оптимального значения приводит к появлению новых, часто нежелательных продуктов. В связи с этим, поддержание постоянного значения рН на протяжении всего времени осуществления реакции часто является важным условием ее успешного завершения.

Особенно актуально это для биохимических процессов, протекающих в живых организмах. Большинство из них катализируется различными ферментами или гормонами, проявляющими свою биологическую активность только в строго определенном и достаточно узком интервале значений рН.

Растворы, способные сохранять постоянной концентрацию ионов Н⁺ при добавлении к ним небольших количеств сильной кислоты или щелочи, а также при разбавлении, называются буферными растворами или буферными системами.

Свойство данных растворов сохранять неизменным присущее им значение рН при вышеперечисленных обстоятельствах называется иначе буферным действием.

Буферные растворы в зависимости от своего состава делятся на 2 основных типа: кислотные и основные.

Кислотные буферные системы обычно образованы слабой неорганической или органической кислотой и солью этой же кислоты с сильным основанием. Например:

 

1)	СН3СООН	+	СН3СООNa	–	ацетатный буфер
	слабая кислота		соль кислоты

 

2)	Н2СО3(Н2О + СО2)	+	NaНСО3	–	гидрокарбонатный или бикарбонатный буфер
	слабая кислота		соль кислоты

С точки зрения теории Бренстеда-Лоури, кислотной буферной системой является равновесная смесь слабой кислоты и сопряженного ей основания. Причем роль сопряженного основания играют образующиеся при диссоциации солей анионы слабых кислот. В связи с этим состав буферных растворов можно записать иначе:

 

1)	СН3СООН	/	СН3СОО–	–	ацетатный буфер
	слабая кислота		сопряженное основание

 

2)	Н2СО3(Н2О + СО2)	/	НСО3–	–	гидрокарбонатный буфер
	слабая кислота	сопряженное основание

 

Кислотная буферная система может быть образована и смесью двух солей многоосновной кислоты, соответствующих различным стадиям нейтрализации этой кислоты. В таком случае кислотный остаток одной из солей (менее замещенный) играет роль слабой кислоты, а кислотный остаток второй соли (более замещенный) – сопряженного ей основания.

Примером таких систем могут служить:

 

1) карбонатная буферная система, представляющая собой смесь кислой (NaHCO₃) и средней (Na₂CO₃) солей угольной кислоты

HCO3–	/	СО32–
слабая кислота		сопряженное основание

 

2) фосфатные буферные растворы

 

NaH2PO4 + Na2HPO4	(H2PO4–	/	HPO42–
	слабая кислота		сопряженное основание

 

Na2HPO4 + Na3PO4	(HPO42–	/	PO43–
	слабая кислота		сопряженное основание

 

Следует отметить, что не только смеси, но и растворы некоторых индивидуальных солей (например: тетрабората натрия (Na₂B₄O₇), карбоната аммония ((NH₄)₂CO₃) и др.) тоже обладают буферными свойствами, которые объясняются сильным гидролизом этих солей и образованием вследствие этого компонентов, необходимых для буферного действия:

 

(NH₄)₂CO₃ + HOH ↔ NH₄HCO₃ + NH₄OH

 

Оснóвные буферные системы образованы слабым неорганическим или органическим основанием и солью этого основания с сильной кислотой. Например:

 

1)	NH3 · H2O(NH4OH)	+	NH4Cl	– аммиачный буфер
	слабое основание		соль

 

2)	C2H5–NH2	+	C2H5NH3Cl	– этиламиновый буфер
	слабое основание		соль

 

С точки зрения теории Бренстеда-Лоури, оснóвная буферная система также представляет собой равновесную смесь слабой кислоты и сопряженного ей основания, только роль кислоты в данном случае выполняет образующийся при диссоциации соли катион:

 

1)	NH4+	/	NH3	– аммиачный буфер
	слабаякислота		сопряженное основание

 

2)	C2H5–NH3+	/	C2H5–NH2	– этиламиновый буфер
	слабаякислота		сопряженное основание

 

Определенным буферным действием обладают также и растворы многих органических веществ, молекулы которых одновременно содержат в своем составе функциональные группы, проявляющие как слабые кислотные (СООН-группы), так и оснóвные (NH₂-группы) свойства. По своей природе данные соединения являются амфолитами. К ним относятся аминокислоты, белки, пептиды.

Таким образом, любая кислотно-основная буферная система является равновесной смесью, состоящей из донора и акцептора протонов.

1) общая кислотность соответствует максимально возможной концентрации ионов Н+ в данном растворе, если теоретически предположить, что все имеющиеся… 2) активная кислотность равна концентрации (или активности) содержащихся… 3) потенциальная кислотность определяется совокупностью присутствующих в системе недиссоциированных молекул кислоты. …

Механизм действия буферных систем

  CH3COONa + HCl = NaCl + CH3COOH –молекулярное уравнение   CH3COO– + Na+ + H+ + Cl– = Na+ + Cl– + CH3COOH –…   H+ + CH3COO– = CH3COOH – сокращенное ионное уравнение

В результате сильное основание замещается на эквивалентное количество нейтральной соли буферной системы, поэтому концентрация ионов водорода в ней опять изменится незначительно.

Буферное действие раствора при этом будет наблюдаться, пока полностью не расходуется слабая кислота.

Если к буферному раствору попеременно добавлять в небольших количествах сильную кислоту или щелочь, то его буферное действие сможет сохраняться более длительное время, т.к. в результате протекающих реакций буферная система будет периодически восстанавливать свой первоначальный количественный и качественный состав.

Для кислотной буферной системы, образованной двумя солями, механизм действия будет аналогичным. Рассмотрим его на примере фосфатного буфера: NaH₂PO₄ + Na₂HPO₄.

Добавленная к нему сильная кислота провзаимодействует с солевой компонентой системы и заместится на эквивалентное количество компоненты, играющей роль слабой кислоты.

 

Na2HPO4 + HCl = NaH2PO4 + NaCl

–молекулярное уравнение

 

2Na+ + HPO42– + H+ + Cl– = 2Na+ + H2PO4– + Cl–

– полное ионное уравнение

 

HPO42–+ H+ = H2PO4–

– сокращенное ионное уравнение

 

Внесенная щелочь, наоборот, заместится на эквивалентное количество нейтральной солевой компоненты буфера:

 

NaH2PO4 + NaOH = Na2HPO4 + H2O

–молекулярное уравнение

 

Na+ + H2PO4– + Na+ + OH– = 2Na+ + HPO42– + H2O

– полное ионное уравнение

 

H2PO4–+ OH– = HPO42– + H2O

– сокращенное ионное уравнение

 

Механизм действия основных буферных систем рассмотрим на примере аммиачного буфера.

Добавленная к нему сильная кислота провзаимодействует со слабым основанием и заместится на эквивалентное количество солевой компоненты буфера:

 

NH3 + HCl = NH4Cl

–молекулярное уравнение

 

NH3 + H+ + Cl– = NH4+ + Cl–

– полное ионное уравнение

 

NH3+ H+ = NH4+

– сокращенное ионное уравнение

 

Щелочь вступит в реакцию с солью буферной системы и вместо нее образуется эквивалентное количество слабого основания:

NH4Cl + NaOH = NH3 + H2O + NaCl

–молекулярное уравнение

 

NH4+ + Cl– + Na+ + OH– = NH3 + H2O + Na+ + Cl–

– полное ионное уравнение

 

NH4++ OH– = NH3 + H2O

– сокращенное ионное уравнение

 

Таким образом, рассмотренные примеры показывают, что буферное действие растворов независимо от их состава обусловлено взаимодействием внесенных в них ионов Н⁺ или ОН^– с соответствующим компонентом буфера. В результате этого происходит их связывание в растворе за счет образования слабодиссоциированного продукта реакции, т.е. (говоря другими словами) перевод в потенциальную кислотность либо основность. Вследствие этого активная кислотность (основность) самой буферной системы существенно не изменяется и остается на первоначальном уровне.

Вычисление рН и рОН буферных систем.
Уравнение Гендерсона-Гассельбаха

Каждая из буферных систем характеризуется определенной присущей ей концентрацией ионов Н⁺ (активной кислотностью), которую система и стремится сохранить на неизменном уровне при добавлении к ней сильной кислоты либо щелочи.

Установим на примере ацетатного буфера факторы, влияющие на величину активной кислотности.

В растворе данной буферной системы происходят следующие реакции электролитической диссоциации:

 

CH₃COOH D CH₃COO^– + H⁺

 

CH₃COONa → CH₃COO^– + Na⁺

 

 

(Гидролиз соли, т.е. взаимодействие ацетат-ионов с Н₂О

CH₃COO^– + HOHDCH₃COOH + OH^–

учитывать не будем.)

Таким образом, ионы Н⁺ образуются только за счет диссоциации некоторого числа молекул уксусной кислоты. Этот процесс является обратимым и количественно характеризуется константой кислотности K_а:

 

где (или ), и равновесные молярные концентрации ионов Н⁺, СН₃СОО^– и непродиссоциированных молекул кислоты.

 

Из данного уравнения можно выразить (активную кислотность буферной системы):

 

 

Кроме уксусной кислоты, в растворе присутствует ее соль CH₃COONa. Она является сильным электролитом и полностью распадается на ионы. В результате этого концентрация анионов СН₃СОО^– резко возрастает, и согласно принципу Ле-Шателье, равновесие реакции диссоциации уксусной кислоты смещается влево, т.е. в сторону образования ее молекул. Причем диссоциация уксусной кислоты в присутствии собственной соли может быть настолько подавленной, что равновесную концентрацию ее нераспавшихся молекул в растворе можно считать равной концентрации СН₃СООН, а равновесную концентрацию ацетат-ионов – исходной концентрации соли. В связи с этим выражение, по которому рассчитывается концентрация ионов Н⁺, можно записать иначе:

 

где С_{кислоты} и С_соли – исходные концентрации компонентов буферной системы.

Прологорифмируем полученное уравнение (с учетом того, что логарифм произведения равен сумме логарифмов сомножителей):

 

и умножим обе его части на –1:

 

Как было показано нами ранее

 

, a

 

В связи с этим запишем уравнение для расчета концентрации ионов Н⁺ в окончательном виде:

 

 

 

Данное выражение называется иначе уравнением Гендерсона-Гассельбаха. Его можно использовать для вычисления рН любой кислотной буферной системы. Например, для фосфатного буфера уравнение Гендерсона-Гассельбаха запишется следующим образом:

 

(в данной системе роль слабой кислоты играет анион Н₂РО₄^–, то .

В водных растворах рН и рОН являются сопряженными величинами. Их сумма всегда равна 14, т.е.:

 

рН + рОН = 14

 

Зная концентрацию ионов Н⁺ или рН, можно вычислить концентрацию гидроксильных ионов или рОН.

 

 

 

Уравнения Гендерсона-Гассельбаха для расчета рОН и рН в оснóвных буферных системах выглядят следующим образом:

 

 

 

 

 

где pK_b = –lgK_{b (основания)}, С_{основания} и С_соли – исходные молярные концентрации компонентов данных буферных систем, т.е. слабого основания и его соли с сильной кислотой.

 

Из приведенных выше уравнений следует, что рН и рОН буферной системы зависит от константы кислотности или основности слабого электролита, входящего в ее состав, и от соотношения концентраций компонентов буфера.

Значение рК для слабого электролита является величиной постоянной, не зависит от концентрации этого электролита в растворе и приводится в соответствующих справочниках. Зная его, можно с помощью уравнения Гендерсона-Гассельбаха рассчитать рН буферного раствора, если известен его количественный состав или, наоборот, определить состав раствора (исходные концентрации его компонентов), который будет обеспечивать заданное значение рН.

На практике обычно пользуются готовыми таблицами, в которых указано, в каком соотношении должны быть взяты компоненты для получения буферного раствора с желаемым значением рН.

Если концентрации веществ в буферной системе одинаковые, т.е. С_{кислоты} = С_соли или С_{основания} = С_соли, то

 

рН = рK_a (для кислотной буферной системы)

 

pOH = pK_b (для оснóвной буферной системы)

 

Изменяя концентрацию какого-либо компонента можно сместить значение рН в ту или иную сторону для достижения нужной величины.

В буферных системах, используемых на практике, концентрации компонентов не отличаются друг от друга более чем в 10 раз, т.е. их рН не отклоняется больше чем на единицу от величины рK своего слабого электролита. Таким образом, область практических значений рН буферных систем (область буферирования) лежит в интервале pK ± 1.

Если концентрации компонентов буферного раствора различаются более чем в 10 раз, такой раствор обладает слабым буферным действием и может удерживать неизменным содержание ионов Н⁺ только при добавлении очень малых количеств сильной кислоты либо щелочи. Это делает неудобным его использование в практических целях.

При разбавлении концентрации обоих компонентов буферных растворов уменьшаются в одинаковое число раз, поэтому их соотношение остается неизменным. Следовательно, по уравнению Гендерсона-Гассельбаха, величина рН буферного раствора при этом тоже не должна изменяться. При разбавлении в 10-20 раз экспериментальные измерения рН хорошо согласуются с теоретическими расчетами. Однако при большем разбавлении наблюдается небольшое увеличение рН раствора, которое связано с возрастанием степени диссоциации слабого электролита и увеличением константы его диссоциации.

Уравнение Гендерсона-Гассельбаха является приближенным и его не рекомендуется использовать в следующих случаях:

1) если кислота либо основание буферной системы не является достаточно слабым электролитом (например, для кислоты pK_a < 3). Тогда нельзя пренебрегать их диссоциацией в присутствии собственной соли;

2) если кислота либо основание буферной системы являются, наоборот, слишком слабыми электролитами (например, для кислоты pK_a > 11). Тогда нельзя пренебрегать гидролизом их солей.

Буферная емкость

Способность буферных систем противодействовать резкому изменению рН при добавлении к ним сильной кислоты или основания является ограниченной. Буферная смесь поддерживает рН постоянным только при условии, что количество вносимых в раствор сильной кислоты или щелочи не превышает определенной величины. В противном случае наблюдается резкое изменение рН, т.е. буферное действие раствора прекращается.

Это связано с тем, что в результате протекающей реакции изменяется соотношение молярных концентраций компонентов буферной системы: С_{кислоты}/С_соли или С_{основания}/С_соли.

При этом концентрация компонента, реагирующего с добавленной кислотой или щелочью, уменьшается, а концентрация второго компонента возрастает, т.к. он дополнительно образуется в ходе реакции.

Количественно буферное действие раствора характеризуется с помощью буферной емкости (В). При этом различают буферную емкость по кислоте (В_к.) и буферную емкостьпо основанию или щелочи (В_о.).

Буферной емкостью по кислоте является то количество химического эквивалента сильной кислоты, которое нужно добавить к 1 литру (1 дм³) буферной системы, чтобы уменьшить её рН на единицу. Ее можно рассчитать по следующей формуле:

 

 

 

где n(1/zHA) – число молей химического эквивалента сильной кислоты, добавленное к 1 литру буферной системы;рН₁ – водородный показатель системы до добавления сильной кислоты;рН₂ – водородный показатель системы после добавления сильной кислоты.

 

В более общем случае (если брать не 1 литр буферной системы, а любой другой ее объем, выраженный в литрах или дм³) формула для подсчета буферной емкости будет иметь следующий вид:

 

 

где С(1/zНА) – молярная концентрация химического эквивалента сильной кислоты в добавляемом растворе;V(НА) – объем (л) добавленного раствора сильной кислоты;V_{(буферной системы)} – объем буферного раствора, к которому добавляют раствор кислоты.

 

Соответственно, буферной емкостью по основанию является то количество химического эквивалента сильного основания (щелочи), которое нужно добавить к 1 литру (1 дм³) буферной системы, чтобы вызвать увеличение ее рН на единицу:

 

 

 

где n(1/z В) – число молей химического эквивалента основания, которое добавили к 1 литру буферного раствора;рН₁ – водородный показатель раствора до добавления основания;рН₂ – водородный показатель раствора после добавления основания.

 

В более общем случае (если брать не 1 литр буферной системы, а любой другой ее объем) формула для подсчета буферной емкости по основанию примет следующий вид:

 

 

 

где С(1/zВ) – молярная концентрация химического эквивалента основания в добавляемом растворе;V(В) – объем (л) добавленного раствора сильного основания;V_{(буферной системы)} – объем буферного раствора (л), к которому добавляют раствор сильного основания.

Величина буферной емкости зависит от концентраций компонентов буферной системы и от их соотношения.

Из буферных растворов с одинаковым суммарным содержанием химического количества их компонентов наибольшей емкостью будут обладать те, которые…    

Буферные системы человеческого организма

Образуются при этом и основные продукты: аммиак, мочевина, креатин и др., – но только в гораздо меньшей степени. В состав кислых продуктов обмена веществ входят как неорганические (H2CO3,… Соляная кислота секретируется париетальными гландулацитами и выделяется в полость желудка со скоростью 1-4…

Благодаря белкам, все клетки и ткани организма обладают определенным буферным действием. В связи с этим попадающее на кожу небольшое количество кислоты или щелочи довольно быстро оказывается нейтрализованным и не вызывает химического ожога.

Наиболее могучими буферными системами крови являются гемоглобиновый и оксигемоглобиновый буфера, которые находятся в эритроцитах. На их долю приходится примерно 75% всей буферной емкости крови. По своей природе и механизму действия они относятся к белковым буферным системам.

Гемоглобиновый буфер присутствует в венозной крови и его состав можно условно отобразить следующим образом:

 

HHв	+	KНв
слабая органическая кислота		соль этой кислоты

 

Поступающие в венозную кровь СО₂ и другие кислые продукты обмена веществ реагируют с калиевой солью гемоглобина.

 

KHв + CO₂ → KНСО₃ + HHв

 

Попадая в капилляры легких, гемоглобин превращается в оксигемоглобин ННвО₂, присоединяя к себе молекулы О₂.

СО2

Н2О

Оксигемоглобин обладает более сильными кислотными свойствами, чем гемоглобин. Он взаимодействует с гидрокарбонатом калия или натрия, вытесняя из него Н₂СО₃, которая распадается на СО₂ и Н₂О. Образовавшийся избыточный СО₂ через легкие удаляется из крови.

 

HHвO₂ + KНСО₃ → KHвO₂ + Н₂CО₃

 

Системы гемоглобинового и оксигемоглобинового буферов являются взаимопревращающимися системами и существуют как единое целое. Они в значительной степени способствуют поддержанию в крови концентрации гидрокарбонат-ионов НСО₃^– (так называемый щелочной резерв крови) на постоянном уровне.

Нарушения кислотно-оснóвного равновесия крови. Ацидоз. Алкалоз

Когда компенсаторные механизмы организма не способны предотвратить сдвиги концентрации водородных ионов, наступает нарушение кислотно-оснóвного равновесия. При этом наблюдаются два противоположных состояния – ацидоз и алкалоз.

При ацидозе концентрация водородных ионов в крови становится выше границ нормы. При этом, естественно, рН уменьшается. Снижение величины рН ниже 6,8 вызывает смерть.

Состояние алкалоза наблюдается при уменьшении концентрации ионов Н⁺ (рН, соответственно, возрастает) по сравнению с нормой. Увеличение значений рН до 8,0 приводит к быстрому летальному исходу.

В зависимости от механизмов развития нарушений кислотно-основного равновесия разделяют дыхательный и метаболический ацидоз или алкалоз.

Дыхательный ацидоз возникает в результате уменьшения минутного объема дыхания (например, при бронхиальной астме, отеке, эмфиземе легких, асфиксии механического порядка и т.д.). Все эти заболевания ведут к гиповентиляции и к повышению парциального давления СО₂ артериальной крови и содержания в плазме НСО₃^– ионов.

Дыхательный алкалоз, наоборот, возникает при вдыхании чистого кислорода, компенсаторной одышке, сопровождающей ряд заболеваний, пребывании в разряженной атмосфере.

При дыхательном алкалозе в крови уменьшается концентрация растворенного СО₂ и гидрокарбонат-ионов (щелочной резерв крови).

Метаболический ацидоз – самая частая и тяжелая форма нарушений кислотно-основного равновесия. Он обусловлен накоплением в тканях и крови органических кислот. Этот вид ацидоза связан с нарушением обмена веществ и возможен при диабете, голодании, лихорадке, заболеваниях желудочно-кишечного тракта и т.д.

Метаболический алкалоз развивается при потере в результате неукротимой рвоты большого количества кислотных эквивалентов) и всасывании в кровь большого числа основных эквивалентов кишечного сока, а также при накоплении в тканях основных продуктов обмена веществ.

 

 

 

Химическая кинетика
и катализ

Кинетика химических реакций

Как уже было показано ранее, химическая термодинамика изучает превращения различных видов энергии при осуществлении химических реакций. Она… Ограниченность химической термодинамики заключается в том, что полученных с её… Например, с точки зрения термодинамики, все органические вещества должны были бы уже при обычных условиях достаточно…

Рис. 36. Изменение концентрации исходного (1) и конечного (2) вещества в зависимости от времени протекания реакции

Скорости химических реакций могут лежать в самом широком диапазоне значений. Некоторые реакции заканчиваются за тысячные доли секунды (горение и разложение взрывчатых веществ, пороха), продолжительность других измеряется минутами, часами, сутками. Геохимические реакции, протекающие между веществами в земной коре, совершаются в течение многих тысячелетий.

Рассматриваемые в химической кинетике процессы целесообразно разделить на 2 группы: гомогенные и гетерогенные. Это связано с тем, что характер и способ их протекания в существенной мере зависят от данного признака. Причём, отнесение той или иной реакции к гомогенной или гетергенной определяется лишь агрегатным состоянием исходных веществ, а не её конечных продуктов.

Гомогенными называются химические реакции, у которых исходные вещества находятся в одинаковом агрегатном состоянии или в одной и той же (жидкой либо газообразной) фазе. При этом между веществами отсутствует поверхность раздела.

Например:

 

1) 2Н_2(газ) + О_2(газ) = 2 Н₂О_(ж.)

гомогенная реакция, протекающая в газовой фазе;

 

2) KCl _(p.-p.)+ AgNO_3(p.-p.)=AgСl↓ _(тв.)↓ + KNO_3(p.-p.)

гомогенная реакция, протекающая в жидкой фазе.

 

Характерной особенностью гомогенных реакций является то, что они осуществляются во всём объёме системы, т.е. столкновение молекул либо ионов исходных веществ может произойти в любой её точке.

Гетерогенными называются химические реакции, в которых исходные вещества находятся в разных фазах и, как правило, отличаются друг от друга агрегатным состоянием. Но могут быть гетерогенные реакции, в которых различные фазы находятся в одном и том же агрегатном состоянии. Например, две несмешивающиеся между собой жидкости: углеводород и вода. В таких системах между исходными веществами всегда присутствует поверхность раздела, на которой и протекает гетерогенная реакция.

Например:

1) С_(тв.) + О_2(г.) = СО₂

2) 2Н₂О _(ж.) + Са _(тв.) = Са(ОН)_2(р.-р.) + Н_{2 (г.)}

 

Гетерогенные реакции, протекающие на поверхности твёрдого вещества;

3) Н₂О_(ж.)+ 2NO_2(г.) = HNO_3(p.-p.) + HNO_2(p.-p.)

 

Гетерогенная реакция, протекающая на поверхности жидкости.

При рассмотрении биохимических процессов, протекающих в живом организме, часто бывает трудно отнести их к соответствующему типу, т.к. в некоторых случаях невозможно однозначно определить агрегатное состояние всех исходных веществ. Особенно это касается реакций, протекающих внутри или на поверхности биологических мембран, а также с участием биополимеров (белков, полисахаридов). В то же время, принадлежность реакции к гомогенному или гетерогенному типу оказывает значительное влияние не только на величину скорости, но и на способ её определения.

При этом под скоростью (υ) гомогенной реакции подразумевают изменение числа молей одного из веществ (конечного или начального) за единицу времени в единице объема системы:

,

где n₁ и n₂ – химическое количество вещества, соответственно, в начальный (t₁) и конечный (t₂) момент времени; V – объём системы, в которой протекает реакция; ∆t – время протекания реакции.

 

Если скорость реакции определяют по возрастанию числа молей одного из конечных веществ, то перед уравнением ставят знак «+», так как в этом случае ∆n> 0 (n₂>n₁).

Если же скорость реакции определяют по уменьшению числа молей одного из исходных веществ, перед уравнением ставят знак «–», так как в этом случае ∆n< 0 (n₂<n₁), а скорость химической реакции всегда должна быть положительной величиной.

Уравнение для расчета скорости гомогенной химической реакции можно математически преобразовать с учётом того, что

 

,

где С₁ и С₂– молярная концентрация вещества в начальный (t₁) и конечный (t₂) моменты времени.

В соответствии с получившейся новой формулой под скоростью гомогенной реакции подразумевают изменение молярной концентрации одного из веществ (исходного или конечного) за единицу времени.

При этом, если скорость гомогенной реакции определяют на основании уменьшения молярной концентрации одного из исходных веществ, перед формулой ставят знак «–».

Скорость гомогенной реакции имеет размерность моль/дм³∙с или моль/м³ ∙ с (в системе СИ).

В практике биохимических исследований наряду с молярной концентрацией (моль/л) применяют и другие концентрации растворённых веществ: по массе – мг/100 мл; массовой доле – % /100 мл и др. Единицами измерения скорости в таком случае будут, соответственно, мг/100 мл · с, %/100 мл · с. При необходимости их можно перевести в единицы СИ.

Под скоростью гетерогенной реакции подразумевают изменение числа молей одного из веществ (исходного или конечного) за единицу времени на единице площади поверхности раздела агрегатных состояний или фаз(так как гетерогенная реакция протекает не во всём объёме системы, а на границе раздела агрегатных состояний)

,

где S – площадь поверхности раздела фаз.

Скорость гетерогенной реакции имеет размерность моль/м² ∙ с.

Часто поверхность твёрдого вещества является особо пористой, развитой. Точное значение её площади в связи с этим определить практически невозможно. В таких случаях среднюю скорость гетерогенной реакции рассчитывают формуле

,

где m – масса твёрдой фазы

 

При этом скорость имеет размерность моль/кг · с.

По вышеприведенным формулам мы всегда определяем, с какой скоростью расходуется или накапливается только одно из веществ, участвующих в реакции. Но так как все вещества связаны в уравнении химической реакции стехиометрическими коэффициентами, изменение количества или концентрации одного из них приводит к эквивалентному изменению количества и концентрации всех остальных. Например, пусть скорость расходования N₂в химической реакции синтеза NH₃

N₂ + 3H₂ = 2NH₃

равна 2 моль/дм³ ∙ с. С учётом стехиометрических коэффициентов скорость расходования Н₂ будет составлять 2 ∙ 3 = 6 моль/дм³ ∙ с,
а NH₃ будет накапливаться в системе со скоростью 2 ∙ 2 =
4 моль/дм³ ∙ с.

С помощью приведенных выше уравнений можно рассчитать так называемую среднюю скорость реакции, то есть скорость за какой-то отрезок времени ∆t. Считается, что на протяжении этого интервала скорость остаётся неизменной, но это не так. Ведь исходные вещества непрерывно расходуются, а, значит, должна постоянно уменьшаться и скорость реакции. Поэтому вводят понятие об истинной или мгновеннойскорости, то есть скорости в данный момент времени.

Математически истинную или мгновенную скорость (u_ист.) реакции принято выражать отношением бесконечно малого изменения количества вещества Δ n (или его концентрации ΔС) к бесконечно малому отрезку времени Δt, в течение которого произошло это изменение, или производной по времени от химического количества вещества либо его концентрации:

 

Для гомогенных химических реакций справедливо выражение

 

Согласно закону действующих масс, истинная скорость пропорциональна произведению молярных концентраций реагирующих веществ, взятых в степенях, равных их стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Так, для реакции вида

 

 

,

 

где k – коэффициент пропорциональности, называемый константой скорости данной химической реакции. Он равен скорости реакции в тот момент, когда молярные концентрации исходных веществ равны 1 моль/дм³. Константа скорости не зависит от концентраций исходных веществ и при неизменной температуре и отсутствии катализаторов есть величина постоянная для данной реакции. Определяют значение kдля каждой реакции опытным путем.

Закон действующих масс на основе большого экспериментального материала был сформулирован в 1867 г. норвежскими учёными К. Гульбергом и П. Ваге, и независимо от них в 1865 г. русским учёным Н.И. Бекетовым. В конце XIX века термин «концентрация» ещё не был введён и химики пользовались вместо него термином «действующие массы».

 

Для реакции синтеза HI

H_2(г) + I_2(г) = 2HI

 

истинную скорость реакции можно рассчитать по формуле:

 

 

 

При расчете скорости гетерогенной реакции в формулу подставляют только концентрации тех веществ, которые находятся в растворённом или газообразном состоянии, так как концентрация твёрдого вещества на протяжении всей реакции считается величиной постоянной и учитывается в значении константы скорости. Например:

С_(тв.) + О_2(газ) = СО₂

 

Выведенное на основе закона действующих масс математическое уравнение, с помощью которого можно рассчитать скорость данной химической реакции, называется ее главным (основным) кинетическим уравнением.

Кинетическая классификация химических реакций.
Понятие о молекулярности и порядке химической реакции

Порядок и молекулярность простых химических реакций

u = k · · · … а, b, … – это постоянные, не зависящие от концентрации вещества числа,… Порядок реакции по каждому из реагентов (или частный порядок реакции) совпадает с его стехиометрическим коэффициентом…

К тримолекулярным относятся простые реакции, в элементарном акте которых сталкиваются и претерпевают изменения три частицы.

u = k · (все три исходные частицы абсолютно одинаковые) u= k · · CB (одинаковые только две исходные частицы) u = k · CA · CB · CC(все три исходные частицы разные).

Понятие о сложных химических реакциях

Химическое уравнение такой сложной реакции фиксирует лишь начальное и конечное состояния системы, совершенно не раскрывая механизма процесса. Стадии… Стадиями реакции могут быть не только химические процессы, но и физические,… Особенно большое влияние физические процессы оказывают на скорость протекания гетерогенных реакций.

При исследовании сложных реакций пользуются принципом независимости, считая, что каждая из составляющих их простых реакций протекает независимо от других и описывается своим кинетическим уравнением.

Общее кинетическое уравнение сложной реакции получают путём объединения кинетических уравнений составляющих её простых реакций с учётом скорости их протекания. В связи с этим такое уравнение часто содержит несколько констант скоростей и показатели порядка по каждому из реагентов в нём могут не совпадать со стехиометрическими коэффициентами, поэтому они определяется только опытным путём. Порядок в сложных реакциях может выражаться как целым, так и дробным числом и даже быть равным нулю.

Дробный порядок сложной реакции получается, если она включает в себя несколько лимитирующих стадий, протекающих с сопоставимыми скоростями, но имеющих разный порядок.

Нулевой порядок наблюдается в гетерогенных реакциях, протекающих на твёрдой фазе. Причём в них скорость подвода реагентов к месту осуществления реакции больше скорости их расходования.

В реакциях нулевого порядка скорость является постоянной величиной, не зависящей от концентрации исходных веществ, и их кинетическое уравнение выглядит следующим образом:

u = k

Порядок как простой, так и сложной химической реакции может не совпадать с её молекулярностью, если исходные реагенты взяты в разном соотношении, т.е. один из них в реакционной системе присутствует в значительном избытке. В этом случае концентрация данного реагента при протекании реакции изменяется незначительно и поэтому она не влияет на её скорость.

Так, гидролиз сахарозы с образованием глюкозы и фруктозы

 

С₁₂Н₂₂О_11(р.-р.) + Н₂О_(р.-р.)= С₆Н₁₂О_{6 (р.-р.)} + С₆Н₁₂О_6(р.-р.)

глюкоза фруктоза

 

обычно проходит при большом избытке воды, поэтому концентрация Н₂О в ходе реакции не меняется. Кинетическое уравнение данного процесса имеет следующий вид:

 

u= k · C (C₁₂H₂₂O₁₁)

 

Таким образом, молекулярность этой реакции равна 2, а её общий порядок равен 1.

Классификация сложных реакций

Большинство химических реакций, протекающих в окружающем нас мире и используемых в промышленности, являются сложными. В зависимости от механизма они подразделяются на обратимые, параллельные, последовательные, сопряжённые, цепные.

К обратимым относятся реакции, которые при данных условиях могут самопроизвольно протекать как в прямом, так и в обратном направлении. В общем виде химическое уравнение обратимой реакции записывается следующим образом:

аА + bB + … ↔ cC + dD + …,

где а, b, с, d, …. – стехиометрические коэффициенты перед формулами исходных (А, В, ….) и конечных (С, D, …) веществ.

 

Примером обратимого процесса, протекающего в живых организмах, может служить реакция этерификации:

 

R₁ – COOH + HO – R₂ ↔ R₁ – С(O)O – R₂ + H₂O,

а используемого в промышленности – синтез аммиака из азота и водорода:

3 Н₂+ N₂ ↔ 2NH₃

Cкорость обратимой реакции равна разности между скоростями прямой и обратной реакций.

Параллельными реакциями называются реакции вида:

 

 

 

Т.е., при которых одни и те же исходные вещества, одновременно реагируя между собой, образуют разные продукты.

     

Одна из этих реакций может протекать самостоятельно, а вторая реакция осуществима только в присутствии первой. Таким образом, протекание одной реакции инициирует осуществление второй.

Сопряжённые реакции возможны в биохимии. Они протекают в клетках, причём энергию, необходимую для течения второй реакции с ΔG₂> 0, доставляет первая реакция, для которой ΔG₁< 0.Причём │ΔG₁│>│ΔG₂│, т.е. весь процесс в целом протекает с уменьшением энергии Гиббса. Подобные биохимические реакции иначе называются тандемными.

Часто механизм сопряжённых реакций заключается в образовании на первой стадии активных промежуточных частиц (радикалов или ионов), которые инициируют протекание всех остальных реакций.

Схему сопряженных реакций такого типа можно в общем виде представить следующим образом:

 

 

где С – активная промежуточная частица.

 

Например, бензол в водном растворе не окисляется Н₂О₂, но при добавлении соли двухвалентного железа происходит его превращение в фенол и дифенил. Чтобы «запустить данный процесс, ионы Fe²⁺сперва вступают во взаимодействие с Н₂О₂, образуя радикалы ^·ОН

 

Fe²⁺+ H₂O₂→ Fe³⁺+ OH^–+ ˙OH,

 

которые затем реагируют как с бензолом

 

С₆Н₆ + ˙ОН → ˙С₆Н₅ + Н₂О

 

˙С₆Н₅ + ˙ОН → С₆Н₅ОН

 

так и с Fe²⁺

 

Fe²⁺+ ˙OH→Fe³⁺+ OH^–

 

Явление химической индукции впервые было исследовано Н.А. Шиловым в 1905 г.

Цепными называют химические реакции, протекающие через ряд регулярно повторяющихся элементарных стадий с участием активных частиц, содержащих в своём составе атомы с неспаренными электронами на внешнем энергетическом уровне (или по другому – свободных радикалов).

К цепным относятся реакции горения, полимеризации и поликонденсации, распада ядер и др.

Механизм цепных реакций состоит в том, что свободные радикалы (часто в их роли выступают одиночные атомы) обладают высокой химической активностью. Они легко вступают во взаимодействие с устойчивыми молекулами и превращают их в активные частицы, которые затем образуют продукты реакции и новые радикалы, и таким образом возникает цепь дальнейших стадий. Цепная реакция продолжается, пока не прореагирует всё вещество, или пока не исчезнут активные частицы-радикалы.

Для цепных реакций характерны три этапа: 1) зарождение цепи; 2) развитие цепи или её рост; 3) обрыв цепи.

Зарождение цепи начинается с элементарного химического акта, в результате которого образуется активная частица. Этот процесс требует затраты энергии и может идти при нагревании вещества, воздействии ионизирующего излучения, действии катализатора.

Например, в реакции синтеза хлороводорода и водорода и хлора, протекающей по цепному механизму (Н₂ + Cl₂ = 2HCl), возникновению цепи соответствует процесс

Cl₂ 2^∙Сl

Развитие цепи представляет собой периодическое повторение стадий реакции с участием образовавшихся радикалов. Они иначе называются звеньями цепи:

 

Н₂ +^·Cl→ HCl + ˙H

 

˙H + Cl₂ → HCl + ˙Cl

 

H₂ + ˙Cl→ HCl + ˙H

 

Cl₂ + ˙H → HCl+˙Cl и т.д.

 

Длина цепи определяется числом молекул исходного вещества, прореагировавшего в результате одного акта зарождения цепи, до её обрыва.

По особенностям стадии развития цепные реакции делят на неразветвлённые и разветвлённые. В первом случае количество свободных активных частиц-радикалов остаётся неизменным на протяжении всего данного этапа.

В разветвлённых цепных реакциях расход одной активной частицы приводит к образованию нескольких (двух или более) других активных частиц. Схематически это можно представить следующим образом:

 

Обрыв цепи соответствует исчезновению активных частиц в результате их взаимодействия друг с другом:

 

˙H + ˙H= H₂

˙Cl + ˙Cl = Cl₂ обрывцепи

˙H + ˙Cl = HCl

 

Кроме того, он может происходить при адсорбции частиц стенками сосуда, при столкновении двух активных частиц с третьей (называемой ингибитором), которой активные частицы отдают избыточную энергию. Поэтому для цепных реакций характернызависимость их скорости от размеров, формы и материала реакционного сосуда, от наличия посторонних инертных веществ, выполняющих роль ингибитора.

Скорость неразветвлённых цепных реакций определяется скоростью наиболее медленной стадии, т.е. зарождением цепи. Для каждой стадии в реакциях данного типа используются обычные уравнения химической кинетики (первого или второго порядка).

Разветвлённые химические реакции могут протекать по сложному кинетическому закону и не иметь определённого порядка. «Размножение» радикалов в них часто приводит к лавинообразному течению процесса, которое вызывает взрыв. Однако и в этих реакциях возможен обрыв цепи. Поэтому бурное увеличение скорости процесса (вплоть до взрыва) происходит в том случае, если темп разветвления цепи опрежает темп её обрыва. Теория цепных реакций была разработана в трудах академика Н.Н. Семёнова, С.Н. Хиншельвуда (Англия) и др. учёных.

Существуют цепные реакции, в которых в роли активных частиц выступают не радикалы, а ионы, образующиеся в результате гетеролитического разрыва химической связи:

 

А : В → А^ˉ: + В⁺

 

Подобный механизм на практике часто реализуется в реакциях полимеризации непредельных органических соединений.

Измерение скорости химической реакции

Для экспериментального определения скорости химической реакции необходимо иметь данные об изменении концентрации исходных или конечных веществ во времени. Методы, с помощью которых это можно сделать, подразделяются на химические и физико-химические.

Химические методы основаны на непосредственном определении количества вещества или его концентрации в реакционном сосуде.

  R1 – COOH + R2 – OH → R1 – COO – R2 + H2O  

Рис. 37. Изменение концентрацииисходного вещества от временив реакции нулевого порядка

Математически данная линейная зависимость запишется следующим образом

С = С₀ – kt

 

где k – константа скорости, С₀ – начальная молярная концентрация реагента, С – концентрация в момент времени t.

 

Из неё можно вывести формулу для расчёта константы скорости химической реакции нулевого порядка.

 

k = (C₀ – C).

Константа скорости нулевого порядка измеряется в моль/л ∙ с (моль · л^-1· с^-1).

Время полупревращения для реакции нулевого порядка пропорционально концентрации исходного вещества

 

t_½ =

 

Для реакций первого порядка кинетическая кривая в координатах С,tносит экспоненциальный характер и выглядит следующим образом (рис. 38) Математически данная кривая описывается следующим уравнением

 

С = С₀e^-kt

 

 

 

Рис. 38. Изменение концентрации исходного вещества от времени в реакции первого порядка

На практике для реакций первого порядка кинетическую кривую чаще всего строят в координатах ℓnC, t. В этом случае наблюдается линейная зависимость ℓnС от времени (рис. 39)

 

ℓn С = ℓnС₀ – kt

 

ℓn С

 

Рис. 39. Зависимость логарифма концентрации реагента от времени протекания для реакции первого порядка

 

Соответственно, величину константы скорости и время полупревращения можно рассчитать по следующим формулам

 

k = ℓn или k = 2,303 ℓg

(при переходе от десятичного логарифма к натуральному).

t_½=

Константа скорости реакции первого порядка имеет размерность t^–1 , т.е. 1/с и не зависит от единиц измерения концентрации. Она показывает долю, которую составляют молекулы, вступившие в реакцию за единицу времени, от общего числа молекул реагента в системе. Таким образом, в реакциях первого порядка за одинаковые промежутки времени расходуются одинаковы доли взятого количества исходного вещества.

Второй отличительной особенностью реакций первого порядка является то, что t_½для них не зависит от начальной концентрации реагента, а определяется только константой скорости.

Вид уравнения зависимости концентрации от времени для реакций второго порядка рассмотрим только для простейшего случая, когда в элементарном акте участвуют 2 одинаковые молекулы, или молекулы разных веществ, но начальные концентрации их (С₀) равны. При этом линейная зависимость наблюдается в координатах 1/С, t(рис. 40). Математическое уравнение этой зависимости запишется следующим образом

 

= + kt

 

 

Рис. 40. Зависимость величины обратной концентрации реагента от времени для реакции второго порядка

 

Константаскорости вычисляется по формуле

k = ( – ) и измеряется в л∙с-1∙моль-1, т.е. ее численное значение зависит от… Период полупревращения реакций второго порядка обратно пропорционален начальной концентрации реагента

Влияние температуры на скорость химической реакции

Кроме того, скорость гетерогенных реакций зависит еще и от величины поверхности раздела фаз (чем ее площадь больше, тем скорость реакции выше). Если… Влияние концентрации исходных веществ на скорость химической реакции… Кроме концентрации реагирующих веществ, важнейшим фактором, влияющим на скорость реакции, является температура…

Множитель А отражает долю эффективных соударений между молекулами исходных веществ в общем их числе.

Истинное значение множителя А для реакции обычно значительно меньше единицы, поскольку не всякое соударение молекул (даже обладающих энергией,… Соударение может быть неэффективным и из-за того, что перераспределение… Энергию активации химической реакции (Еа) по физическому смыслу можно определить как тот избыток энергии, по сравнению…

Продукты реакции могут получиться лишь при условии образования промежуточной конфигурации, называемой активированным комплексом. Эта конфигурация состоит из атомов реагентов, но в ней старые связи еще не целиком разрушились, а новые не успели полностью образоваться.

Покажем схематически механизм данного процесса на примере бимолекулярной реакции, протекающей между двухатомными молекулами по схеме:

 

АВ + CD → AC + BD

 

В результате столкновения молекул реагентов связи между атомами в них значительно ослабляются, и происходит образование промежуточного неустойчивого соединения, состоящего из четырех атомов, которое затем распадается с образованием двух новых молекул.

 

A − BA∙∙∙∙BAB

+→:: → | + |

C – DC∙∙∙∙DCD

Активированный

комплекс

 

На образование активированного комплекса необходимо затратить энергию. Величина ее и равняется энергии активации. Конфигурация активированного комплекса и его свойства для большинства химических реакций неизвестны. Несмотря на это, с помощью приближенных квантовомеханических расчетов можно получить качественные результаты, помогающие понять закономерности протекания многих химических явлений.

На рис. 43 представлены энергетические диаграммы эндотермической (а) и экзотермической (б) реакций, поясняющие вышесказанные представления. Здесь по горизонтали отложен ход процесса, а по вертикали – энергия рассматриваемой совокупности веществ; и – энергии активации, соответственно, прямой и обратной реакций. Из рис. 43 следует, что тепловой эффект химической реакции определяется не только энергетическим состоянием исходных и конечных веществ, но и разностью энергий активации прямой и обратной реакций.

Кроме того, независимо от направления процесса при переходе из начального состояния в конечное система должна преодолеть энергетический барьер, равный энергии активации.

 

 

Рис. 43. Изменение энергии реагирующей системы (схема):
а – эндотермическая реакция, б – экзотермическая реакция

 

Энергию активации химической реакции можно определить экспериментально на основании уравнения Аррениуса для константы скорости, записанного в логарифмической форме:

lgk = -∙ + lgA

Оно представляет собой уравнение прямой в координатах
lgk и 1/Т (рис. 44). Для ее построения необходимо опытным путем определить несколько значений k при разных температурах Т. Тангенс угла наклона прямой равен и дает возможность найти величину Е_а.

 

 

Рис. 44. Графическое определение энергии активации

 

Величину Е_а можно рассчитать и теоретически, зная значения констант скоростей химической реакции k₁и k₂при двух разных температурах Т₁ и Т₂, с помощью уравнения

 

lg = - ∙ ( – )

 

Оно получено из уравнений Аррениуса для константы скорости химической реакции (в логарифмической форме), записанных для двух разных температур Т₁ и Т₂, путем их вычитания.

Как уже было показано ранее (рис. 41б), влияние температуры на скорость биохимических реакций носит более сложный характер. Сперва, с повышением температуры, их скорость увеличивается, но до определенного температурного предела (~315 К), при превышении которого происходит резкое уменьшение скорости.

Как правило, многие биохимические процессы протекают с участием ферментов, имеющих белковую природу. Если проследить зависимость активности любого фермента от температуры (рис. 45), то можно заметить аналогичную закономерность, как и со скоростью биохимической реакции. Наибольшей активностью ферменты обладают при температуре 312-315К. Дальнейшее повышение температуры приводит к резкому снижению их активности. Очевидно, это связано с процессом денатурации белковых молекул, протекающим при Т > 315К. При этом происходит нарушение третичной и четвертичной (для сложных белков) структур, вследствие чего ферменты теряют свою активность, и скорость биохимических процессов замедляется. Наиболее оптимальные условия в организме человека для протекания биохимических процессов лежат в достаточно узком температурном интервале 308-311К. При этих условиях большинство ферментов обладают высокой активностью, а вероятность протекания процессов денатурации их молекул мала.

 

Рис. 45. Активность фермента трипсина в различных организмах от температуры: 1 – собака, 2 – окунь, 3 – треска

 

В животном мире наблюдаются отступления от этого правила. Так, температура тела некоторых певчих птиц равна 318K. В горячих источниках острова Цейлон при температуре 323K живут и размножаются некоторые виды рыб. Самые жизнестойкие организмы можно найти в мире бактерий. Некоторые из них способны вести нормальную жизнь даже при температуре выше 373K (100^оС).

Катализ

Общие положения и закономерности катализа

Само явление изменения скорости реакции в присутствии катализаторов получило название катализа(от греческого «katalysis» – разрушение, разложение,… Реакции, протекающие с участием катализаторов, называют каталитическими. Они… Впервые термины «катализ», «катализатор», «каталитические реакции» в научный обиход ввел в 1835 году немецкий ученый…

Катализатор активно, за счет химических связей (ковалентных, ионных, водородных) или электростатического взаимодействия, участвует в элементарном акте реакции. Он образует либо промежуточное соединение с одним из участников реакции (многостадийный процесс), либо активированный комплекс со всеми реагирующими веществами (одностадийный процесс). После каждого элементарного акта он регенерируется и может вступать во взаимодействие с новыми молекулами реагирующих веществ.

Таким образом, в ходе каталитической реакции катализатор остается химически неизменным, а его количество постоянным (если не учитывать механического уноса и возможности протекания побочных процессов, в которых катализатор участвует как реагент).

Различают также гомогенный и гетерогенный катализ.

При гомогенном катализе исходные вещества и катализатор находятся в одинаковом агрегатном состоянии. Скорость такой реакции зависит не только от наличия или отсутствия катализатора, но и от его концентрации в системе.

При гетерогенном катализе исходные вещества находятся в разных агрегатных состояниях. Чаще всего катализатор является твердым веществом, а реагенты – жидкостью или газом. Скорость такой реакции зависит от площади поверхности катализатора.

Механизм воздействия гомогенного и гетерогенного катализа в общих чертах схож. И в том и в другом случае катализаторы уменьшают энергию активации реакции, причем сам катализатор принимает участие в образовании активированного комплекса. Энергия активации такого комплекса меньше, чем Е_а комплекса без катализатора, поэтому скорость реакции растет.

При распаде активированного комплекса катализатор высвобождается, и в реакции, таким образом, не расходуется. Но в деталях механизм действия гомогенного и гетерогенного катализа различается.

Механизм гомогенного и гетерогенного катализа

А + Б = АБ (реакция протекает медленно в отсутствии катализатора) В присутствии катализатора процесс разбивается на 2 стадии: 1) А + K = АK (протекает быстро)

При этом реагирующие вещества адсорбируются на этих центрах. В результате чего увеличивается их концентрация на поверхности катализатора. А это отчасти приводит к ускорению реакции. Но главной причиной возрастания скорости реакции является сильное повышение химической активности адсорбированных молекул. Под действием катализатора (механизм этого воздействия является достаточно сложным и к настоящему времени детально не изучен) у адсорбированных молекул ослабляются связи между атомами и они становятся более реакционноспособными. Энергия активации реакции при этом существенно уменьшается.

После протекания реакции молекулы конечных продуктов десорбируются с активных центров катализатора и они могут присоединять к себе новые молекулы исходных веществ. Таким образом, в этом случае скорость реакции зависит ещё и от скоростей подвода к поверхности катализатора молекул исходных веществ и удаления молекул продуктов. В связи с этим для проведения гетерогенных процессов (как каталитических, так и некаталитических) в промышленности используют метод «кипящего слоя», при котором частички твёрдого вещества поддерживаются во взвешенном состоянии в жидкой или газовой фазе.

Активные центры обладают высокой чувствительностью к действию даже малых количеств каталитических ядов. Это объясняется тем, что их молекулы в первую очередь адсорбируются именно на активных центрах, блокируют их и выводят из участия в реакции.

Особенности каталитической активности ферментов

1. Ферменты обладают более высокой каталитической эффективностью. Так, например, реакцию разложения пероксида водорода 2Н2О2 → 2Н2О + О2 мелкодисперстная платина ускоряет примерно в 103 раз, а каталаза, содержащаяся во всех клетках и тканях организма – в…

Другим важным отличием ферментов от катализаторов небелковой природы является их высокая специфичность, т.е. избирательность действия.

В случае субстратной специфичности ферменты проявляют каталитическую активность только по отношению к какому-нибудь одному исходному веществу… Ферменты с групповой специфичностью обеспечивают превращения разных…

Еще одно различие ферментов и обычных катализаторов заключается в том, что первые проявляют свою максимальную активность только в мягких условиях, характеризующихся небольшим интервалом температур и значений рН (рис. 47)

 

 

а б

Рис. 47. Зависимость логарифма константы скорости ферментативной реакции от: а – температуры, б – рН среды

 

Снижение активности фермента при температуре выше оптимальной связано с тепловой денатурацией белка, которая наступает при 50-60°С, а во многих случаях и при 40-42°С.

Снижение активности фермента при величинах рН, отличающихся от оптимального значения, объясняется изменением степени его ионизации, характера ион-ионных и других взаимодействий, обеспечивающих стабильность третичной структуры белка. Для большинства ферментов человеческого организма оптимальные значения рН совпадают с физиологическими (рН = 7,3-7,4).

Однако существуют ферменты, для нормального функционирования которых нужна сильно-кислая (рН = 1,5-2,5) (пепсин) или достаточно щелочная среда (рН = 9,5-9,9) (аргиназа).

 

 

Физическая химия дисперсных систем

Определение дисперсных систем

Дисперсные системы, как правило, являются гетерогенными и состоят из двух и более фаз. Сплошную непрерывную фазу в них называют иначе дисперсионной… Мерой раздробленности дисперсных систем служит либо поперечный размер частиц… .

Степень дисперсности есть величина, показывающая, какое число частиц можно вплотную уложить на отрезке длиной в 1 м.

Иногда применяется и другая характеристика степени дисперсности – так называемая удельная поверхность Sуд., которая соответствует общей поверхности… Таким образом, удельную поверхность можно определить так: или

Таким образом, нет оснований подразделять химические соединения на два обособленных класса, а можно говорить лишь о кристаллоидном и коллоидном состоянии вещества в растворе.

В кристаллоидном состоянии вещество присутствует в растворах в виде отдельных молекул или ионов, а в коллоидном – в виде раздробленных (диспергированных) мелких частичек, состоящих из определенного числа молекул, ионов либо атомов, равномерно распределенных по всему объему системы.

Растворы высокомолекулярных соединений, несмотря на то, что в большинстве случаев являются истинными, также относятся к предмету исследования коллоидной химии, т.к. во многом схожи по свойствам с коллоидными системами.

Коллоидная химия изучает также дисперсные системы и с более крупными частицами дисперсной фазы по сравнению с золями. Поперечные размеры их лежат, как правило, в интервале
10^–7 м ÷ 10^–5 м. В большинстве случаев такие частицы видны в оптический микроскоп, их удельная поверхность в сотни раз меньше, чем в золях (табл. 15). Данные системы называются микрогетерогенными или грубодисперсными.

Дисперсные системы широко распространены в природе и играют важную практическую роль, чем определяется не только научное, но и народнохозяйственное значение коллоидной химии.

Многие драгоценные камни, различные минералы в недрах Земли, пищевые продукты, дым, облака, пыль, мутная вода в природных водоемах, почва, глина, нефть и т.д. являются коллоидными или грубодисперсными системами.

Большую роль играют коллоидные системы в биохимии и медицине. Важнейшие биологические жидкости: кровь, плазма, лимфа, цитоплазма клеток, спинномозговая жидкость, – представляют собой дисперсные системы, в которых ряд веществ (белки, холестерин и многие другие (табл. 16)) находятся в коллоидном состоянии. С химической точки зрения, человеческий организм в целом есть сложнейшая совокупность дисперсных систем самого разного типа. В связи с этим различные стороны явлений, происходящих в живом организме, их причинно-следственные связи, возможность влияния на них и корректировки извне могут быть поняты лишь по мере познания природы коллоидного состояния вещества.

 

Таблица 16. Размеры некоторых дисперсных частиц

 

Вид дисперсной частицы	Размеры частиц, м
Коллоидные металлы (золото, платина, серебро)	3 · 10–9 ÷ 5 · 10–8
Взвеси в воде	10–8 ÷ 10–5
Молекула гемоглобина	3,5 · 10–9
Молекула крахмала	5 · 10–9
Вирусы (вирус гриппа)	10–8 ÷ 3 · 10–6 (~ 1 · 10–7)
Бактерии	4 · 10–7 ÷ 1,5 · 10–5
Эритроциты	7 · 10–6 ÷ 7,5 · 10–6

 

Многие физические и химические свойства вещества, находящегося в виде дисперсных частиц, значительно отличаются от аналогичных свойств его более крупных образований. Эти различия называют размерными или масштабными эффектами. Они выражены тем сильнее, чем меньше размер дисперсных частиц, и поэтому особенно характерны для частиц нанометрового диапазона (1 · 10^–9м ÷ 9 · 10^–9 м), так называемых наночастиц.

Особые качества наночастиц (в том числе, наличие у них и квантовых свойств) открывают принципиально новые практические приложения химии, физики, биологии и медицины. В последнее время изучение методов получения, структуры, физических и химических свойств дисперсных частиц и дисперсных систем (разработка так называемых нанотехнологий) относится к актуальным задачам не только коллоидной химии, но и ряда других научных дисциплин.

 

 

Классификация дисперсных систем и их общая характеристика

Дисперсные системы классифицируются по самым различным признакам и, в первую очередь, в зависимости от размеров частиц дисперсной фазы, т.к. эта величина сильнее всего влияет на все их основные свойства: кинетические, оптические, каталитические, адсорбционные и др.

 

<10–9 м	10–9 м ÷ 10–7м	>10–7м
молекулярно(ионно)-дисперсные (истинные) растворы	коллоидно-дисперсные (золи)	грубодисперсные системы

 

Такое деление является в определенной мере условным, т.к. резкой грани между этими тремя типами систем не существует. Используют и другие виды классификации дисперсных систем по данному признаку, в которые не включают истинные растворы:

 

1)	10–9 м ÷ 10–6 м	10–6 м ÷ 10–4 м
	высокодисперсные системы	грубодисперсные системы

 

2)	10–9 м ÷ 10–7 м	10–7 м ÷ 10–5 м	>10–5 м
	ультрамикрогетерогенные системы	микрогетерогенные системы	грубодисперсные системы

 

Характерной особенностью истинных растворов является то, что вещество дисперсной фазы в них находится в виде отдельных молекул или ионов, размеры которых значительно меньше длин волн видимого света (~4 · 10^–7 м ÷ 8 · 10^–7 м).

Данные системы в связи с этим беспрепятственно пропускают свет, являются прозрачными и не опалесцируют (рис. 48а). В истинных растворах отсутствует поверхность раздела между веществами дисперсной фазы и дисперсионной среды, поэтому они являются гомогенными и не обладают значительной поверхностной энергией, т.к. между образующими их веществами не протекают поверхностные явления.

 

а б в

Рис. 48. Оптические свойства дисперсных систем:
а – истинных растворов, б – золей; в – грубо-дисперсных систем

 

Истинные растворы образуются самопроизвольно, являются термодинамически-, кинетически- и агрегативно-устойчивыми, т.е. со временем не стареют и при постоянстве внешних условий могут существовать неограниченно долгое время.

Они проходят через все виды фильтров и диализационные мембраны.

Частицы дисперсной фазы в них (молекулы или ионы) не видны в оптический или ультрамикроскоп.

Данные системы являются наиболее изученными, т.к. сравнительно просты по составу и структуре. Их поведение определяется четкими закономерностями и может быть описано математически (особенно это характерно для идеальных растворов). Истинные растворы не являются предметом исследования коллоидной химии и изучаются в других разделах физической химии. В связи с этим в дальнейшем мы их рассматривать не будем.

В коллоидно-дисперсных системах частицы дисперсной фазы состоят из множества соединенных между собой атомов, молекул либо ионов.

Коллоидные системы по своему составу являются гетерогенными и характеризуются наибольшей удельной поверхностью среди других дисперсных систем (табл.… Вследствие этого золи являются агрегативно- и термодинамически-неустойчивыми.… В идеале коллоидные системы должны прийти к такому равновесному состоянию, при котором дисперсная фаза и дисперсионная…

Частицы дисперсной фазы в них видны в световой микроскоп, их размеры, как правило, больше длин волн видимой части спектра, поэтому они в сильной мере поглощают и отражают свет и, как следствие этого, являются непрозрачными и мутными. Благодаря такому свойству, их можно быстро отличить от всех остальных дисперсных систем (рис. 48б).

Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию вещества дисперсной фазы и дисперсионной среды

Этот вид классификации применяется только к коллоидным и грубодисперсным системам. Вещества дисперсной фазы и дисперсионной среды могут находиться только в трех агрегатных состояниях: твердом, жидком и газообразном. В соответствии с этим возможно существование 9 типов дисперсных систем, но реальными являются только 8 (табл. 17). Это объяснятся тем, что различные газы могут образовать друг с другом только гомогенные молекулярно-дисперсные системы.

При условном обозначении дисперсных систем по данному признаку первым называют агрегатное состояние дисперсной фазы, а вторым – дисперсионной среды.

Коллоидные системы независимо от агрегатного состояния дисперсионной среды носят общее название золи (от латинского solutio – раствор). При этом различают: 1) аэрозоли (дисперсионная среда – газ); 2) лиозоли (от греческого lios – жидкость); 3) твердые золи.

Таблица 17. Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию вещества дисперсной фазы (д.ф.) и дисперсионной среды (д.с.)

Агрегатное состояние д.ф.	Агрегатное состояние д.с.	Условное обозначение системы	Общее название системы	Примеры систем
Газ	Газ	Г/Г	не существуют
Жидкость	Ж/Г	аэрозоли*	туманы, тучи, облака
Твердое тело	Т/Г	аэрозоли*	пыль, дым, порошки
Газ	Жидкость	Г/Ж	лиозоли, пены или газовые эмульсии	мыльная пена, противопожарные пены
Жидкость	Ж/Ж	лиозоли, эмульсии	молоко, сливочное масло, сырая нефть, кремы
Твердое тело	Т/Ж	лиозоли, суспензии или взвеси	природные воды
Газ	Твердое тело	Г/Т	твердые золи, пористые и капиллярные системы	пемза, силикагель, активированный уголь
Жидкость	Ж/Т	твердые золи, твердые эмульсии	почвы, влажные грунты, жемчуг, опал
Твердое тело	Т/Т	твердые золи*	цветные стекла, минералы, сплавы металлов, бетон

* - данные грубодисперсные системы не имеют общего названия.

 

Лиозоли классифицируются еще и от вида образующей их жидкости на гидрозоли (дисперсионная среда – вода) и органозоли (дисперсионная среда – органическая жидкость). Последние, в свою очередь, подразделяются на алкозоли, бензозоли, этерозоли и т.п. (дисперсионной средой является, соответственно, спирт, бензол, эфир и т.д.).

Грубодисперсные системы могут иметь как общие названия: суспензии (взвеси), эмульсии, пены, порошки, – так и индивидуальные: молоко, хлеб, пемза, жемчуг, опал.

Классификация по взаимодействию между частицами дисперсной фазы или степени структурированности системы

Различают свободнодисперсные и связнодисперсныесистемы. К свободнодисперсным относят бесструктурные системы, в которых частицы дисперсной фазы не связаны друг с другом в одну сплошную сетку или трехмерный каркас. Они кинетически независимы, т.е. способны к самостоятельному перемещению в дисперсионной среде под влиянием броуновского движения или силы тяжести. Такие системы обладают текучестью и всеми остальными свойствами, характерными для обычных жидкостей и газов. К ним относятся лиозоли, достаточно разбавленные суспензии и эмульсии, а также аэрозоли.

В связнодисперсных системах частицы дисперсной фазы связаны друг с другом за счет межмолекулярных сил, образуя в дисперсионной среде своеобразные сетки или трехмерные каркасы. В подобных структурах отдельные частицы уже не способны к взаимному перемещению и могут совершать лишь колебательные движения. К данным системам относятся гели, концентрированные суспензии (пасты), концентрированные эмульсии и пены.

Свободнодисперсные системы во времени непрерывно изменяют свой дисперсный состав в сторону укрупнения частиц, вплоть до полного расслоения на 2 макрофазы, поэтому их часто называют нестабилизированными.

Связнодисперсные системы могут сохранять свою дисперсность на определенном постоянном уровне в течение длительного времени, поэтому называются иначе стабилизированными.

Классификация по характеру взаимодействия дисперсной фазы с дисперсионной средой

По характеру взаимодействия между частицами дисперсной фазы и молекулами дисперсионной среды коллоидные и грубодисперсные системы подразделяются на лиофильные (от греческого lyo – растворяю, philia–люблю) и лиофобные (phobia – страх, нелюбовь).

Системы, в которых дисперсионной средой является вода, называются, соответственно, гидрофильными и гидрофобными.

Лиофильные (гидрофильные) системы характеризуются сильно выраженным взаимодействием частиц дисперсной фазы с молекулами дисперсионной среды. Результатом такого взаимодействия является образование на поверхности частиц сольватных оболочек из молекул растворителя, которые препятствуют их слипанию и уменьшают поверхностную энергию. Лиофильные системы термодинамически устойчивы, могут образовываться самопроизвольно и не требуют добавок стабилизаторов. Они немногочисленны и в природе встречаются редко. К ним можно отнести растворы некоторых поверхностно-активных веществ, определенные сорта глин.

На начальном этапе коллоидной химии к лиофильным золям отнесли растворы высокомолекулярных соединений. Однако в дальнейшем было доказано, что данные системы являются молекулярно-дисперсными и гомогенными. Но вследствие того, что макромолекулы полимеров по своим размерам совпадают с коллоидными частицами, их растворы по многим свойствам схожи с золями.

Большинство так называемых классических дисперсных систем являются гидрофобными. Они характеризуются очень слабым взаимодействием частиц дисперсной фазы с молекулами дисперсионной среды, вследствие чего защитная сольватная оболочка на их поверхности не образуется. Такие системы термодинамически неустойчивы, самопроизвольно не получаются, могут существовать лишь непродолжительное время, в связи с чем для увеличения времени жизни требуют специальных методов стабилизации, например, добавок соответствующих веществ.

 

Методы получения дисперсных систем

Для получения дисперсных систем необходимо решить следующие задачи:

В зависимости от поставленной цели подобрать такие компоненты системы, чтобы вещество дисперсной фазы не растворялось самопроизвольно в дисперсионной среде с образованием истинного раствора;

Довести размеры частиц дисперсной фазы до соответствующей величины;

Равномерно распределить дисперсные частицы по всему объему раствора, не превышая заданного уровня их концентрации;

4) определенным способом стабилизировать дисперсную систему, чтобы сохранить ее степень дисперсности и свойства в течение достаточно длительного времени (например, ввести добавки специальных веществ – стабилизаторов).

Сложнее всего выполнить вторую задачу. Дисперсные частицы, в том числе и коллоидные, могут быть образованы двумя способами:

Путем дробления (диспергирования) более крупных образований веществ;

Путем агрегации (конденсации) молекул и ионов истинных растворов.

В соответствии с этим различают диспергационные и агрегационные (конденсационные) методы получения дисперсных частиц.

Диспергационные методы используют в основном для получения грубодисперсных частиц от 10^–6 м и выше. С помощью специальных приспособлений или устройств удается снизить их размеры до 10^–7 м, но в промышленных процессах диспергирования обычно получают более крупные частицы.

Для диспергирования твердых тел используют механические, ультразвуковые, химические методы, взрывы.

Механическое измельчение твердых веществ осуществляется в соответствующих установках: дробильных аппаратах, мельницах различного типа и т.п. В них…    

Рис. 49. Схемаколлоидной мельницы. Измельчение вещества происходит в зазорах между лопастями ротора bи выступами а внутри корпуса в результате быстрого вращения вала

 

В случае хрупких материалов, имеющих атомную или ионную кристаллическую решетки (многие минералы, керамика, стекло и т.д.), процесс измельчения идет достаточно эффективно.

Пластичные материалы (металлы) диспергировать гораздо труднее. Механические нагрузки вызывают вначале большую пластическую деформацию и только после этого происходит их разрушение. Поэтому механическое диспергирование таких веществ до достаточно мелких частиц требует особо больших энергетических затрат.

Ультразвуковой метод используют для диспергирования твердых веществ, помещенных в жидкость. Для этих целей воздействуют на систему звуковыми волнами с частотой колебаний более 20 000 Гц. Ультразвук создает резкие чередования сжатия и расширения, в результате чего появляются разрывающие силы, ведущие к раздроблению образца.

Химическое диспергирование или метод пептизации заключается в раздроблении свежеприготовленных рыхлых осадков на отдельные частицы при добавлении к ним растворов электролитов или поверхностно-активных веществ. Данные соединения (их иначе называют пептизаторами, по аналогии с ферментом пепсином, вызывающим гидролиз белковых макромолекул) уменьшают взаимодействие между частицами осадка и облегчают их переход в состояние золя. При этом степень дисперсности вещества фактически не изменяется, т.к. частицы рыхлого осадка уже имеют нужные размеры, но находятся в связанном состоянии за счет сил межмолекулярного взаимодействия и разделены тонкими прослойками из молекул дисперсионной среды.

Слежавшиеся осадки со слипшимися частицами, лишенными прослоек из растворителя, не поддаются диспергированию путем пептизации. Фактически в данном методе происходит не диспергирование, а дезагрегация уже имеющихся частичек.

Пептизация имеет биологическое значение: рассасывание атеросклеротических бляшек в кровеносных сосудах, почечных и печеночных камней, действие антикоагулянтов при тромбофлебитах сводится, в сущности, к явлению пептизации.

Диспергирование жидкостей

Процессы диспергирования жидкостей имеют большое прикладное значение в энергетике – для обеспечения эффективного сжигания жидкого топлива; в…

Диспергирование газов

1) барботирование – прохождение газовой струи через жидкость с достаточно большой скоростью; при этом струя становится неустойчивой и начинает… 2) одновременное течение жидкости и газа через устройства, которые смешивают… Процессы диспергирования активно протекают в природе. Приливно-отливные явления океанов и морей, разрушающее действие…

Конденсационные методы

Методы физической конденсации

Лиозоли металловполучают и с помощью электрического метода. Сущность его заключается в образовании вольтовой (электрической) дуги между электродами…    

Растворители, используемые в данном методе, должны неограниченно смешиваться друг с другом.

Методы химической конденсации

Как правило, высокодисперсные частицы получают добавлением в разбавленный раствор одного из реактивов при интенсивном перемешивании небольшого… Таким образом, один из исходных реагентов должен быть взят в избытке, чтобы… Примером образования дисперсных систем с помощью метода химической конденсации могут служить следующие процессы:

Очистка золей

Так, например, при получении золя хлорида серебра обменной реакцией между NaCl и AgNO3 в качестве побочного продукта образуется электролит NaNO3,… Примеси оказывают определенное влияние на свойства золей, снижают их… Для очистки золей от примесей нежелательных низкомолекулярных соединений применяют диализ или ультрафильтрацию.

Рис. 52. Схема электродиализатора

В среднюю камеру (А) наливают коллоидный раствор, а в боковые (В и В₁) – дистиллированную воду, и помещают в них электроды, подключенные к соответствующим полюсам источника постоянного тока. Под действием электрического поля ионы электролита, содержащегося в золе, проходят через полупроницаемые мембраны в боковые камеры к соответствующим электродам и уносятся из сосуда потоком воды. Чем больше разность потенциалов между электродами, тем выше скорость диализа и меньше время очистки (от нескольких часов до нескольких минут).

Недостатком электродиализа является то, что с его помощью нельзя очистить золь от примесей неэлектролитов.

Более универсальным методом очистки золей является ультрафильтрация, когда удаление примесей осуществляется через специально приготовленные плотные фильтры или мембраны, непроницаемые для коллоидных частиц.

Для ускорения процесса очистки ультрафильтрацию проводят при перепаде давления по обе стороны фильтра: под разряжением (вакуумом) или под повышенным давлением.

Вакуум создают откачиванием воздуха из расположенного под фильтром сосуда (рис. 53); повышенное давление – нагнетанием воздуха в сосуд, расположенный над фильтром (рис. 54). Ультрафильтрацию используют не только для очистки золей, но и для образования их концентрированных растворов из разбавленных.

 

Рис. 53. Схема установки для ультрафильтрации: А –коллоидный раствор; В – воронка; М –мембрана; П – пластина с отверстиями; У – ультрафильтрат

Рис. 54. Схема установки для ультрафильтрации под давлением

Процесс ультрафильтрации лежит в основе функции почек. Ток жидкости через биологическую мембрану обеспечивается ее гидростатическим давлением, создаваемым стенками капилляров.

Компенсационный диализ и вивидиализ

Компенсационный диализ используется для исследования состава биологических жидкостей, избирательной очистки их от строго определенных… С помощью компенсационного диализа можно не только определить природу тех или…

Рис. 55. Схема аппарата для вивидиализа

Сочетание вивидиализа и ультрафильтрации используется в аппарате «искусственная почка», предназначенном для очистки крови при острой почечной недостаточности.

Данное устройство оперативным путем подключают к системе кровообращения больного. Кровь под давлением, создаваемым специальным насосом, протекает в узком зазоре между двумя мембранами, омываемыми снаружи физиологическим раствором. Благодаря большой рабочей поверхности мембран (~15 000 см²) «шлаки» достаточно быстро (в течение нескольких часов) удаляются из крови, а жизненно необходимые низкомолекулярные вещества (неорганические соли, глюкоза, аминокислоты и т.п.) остаются в ней.

МОЛЕКУЛЯРНО-кинетические свойства золей

Эта особенность золей считалась одним из отличительных признаков. Однако использование более точных методов исследования показало, что это не так.… Полученные данные показали, что в этом плане золи принципиально ничем не…

Броуновское движение

Таким образом, была установлена универсальность броуновского движения. Дальнейшие исследования показали, что отдельные частицы двигаются совершенно… В свободно-дисперсных системах с газовой или жидкой дисперсионной средой коллоидные частицы также не зафиксированы в…

Рис. 56. Схема броуновского движения частицы

 

Смещения частицы за одинаковые промежутки времени t обычно не совпадают как по величине, так и по направлению, поэтому на практике используют так называемый среднеквадратичный сдвиг частицы :

 

 

 

где ∆Х₁, ∆Х₂, ∆Х₃, … – отдельные проекции смещения частицы за одно и тоже время t;n – число определяемых проекций смещения частицы за определенное время t.

 

Точную количественную оценку броуновского движения частицы можно дать с помощью уравнения Смолуховского-Эйнштейна:

 

 

где N_А – число Авогадро;

η – вязкость дисперсионной среды;

r – радиус частицы дисперсной фазы;

T – температура раствора;

t– время, за которое происходит смещение частицы.

Таким образом, скорость броуновского движения коллоидных частиц изменяется лишь в зависимости от их радиуса и вязкости дисперсионной среды. При этом природа самой частицы на ее движение влияния не оказывает.

Если размеры и масса частиц дисперсной фазы превышают определенные пределы, вероятность взаимной компенсации ударов с различных направлений оказывается значительно выше.

Так, частицы размером 4 · 10^–6 м ÷ 5 · 10^–6 м совершают только небольшие колебательные движения около некоторого центра. При более крупных размерах частиц их броуновское движение в любом виде не наблюдается.

В связи с этим грубодисперсные системы не обладают молекулярно-кинетическими свойствами. Именно на этом отличии базируется классификация дисперсных систем на высокодисперсные и грубодисперсные.

Основной причиной движения крупных дисперсных частиц служит различие плотностей дисперсной фазы (ρ_ф) и дисперсионной среды (ρ_с). Если плотность дисперсной фазы больше (ρ_ф> ρ_с), то частицы постепенно оседают вниз под действием силы тяжести. Этот процесс называют седиментацией. Более легкие дисперсные частицы (ρ_с> ρ_ф), наоборот, постепенно всплывают вверх.Этот процесс называют обратной седиментацией.

Диффузия

Количественно процесс диффузии характеризуется коэффициентом диффузии D,который показывает, какое количество вещества проходит через поперечное…   = 2Dt

Седиментация в золях

В зависимости от преобладания тех или иных сил в системе наблюдается либо осаждение частиц дисперсной фазы (седиментация), либо (в случае… Опытным путем было установлено, что скорость оседания частиц зависит не только…  

Осмотическое давление в золях

Это объясняется тем, что при одной и той же весовой концентрации коллоидного и истинного растворов в единице объема золя содержится значительно… Следует также учитывать, что какой-то определенный вклад в величину… В связи с термодинамической неустойчивостью коллоидных растворов в них непрерывно протекают процессы агрегации и…

Оптические свойства золей

Коллоидные системы, благодаря соизмеримости размеров частиц дисперсной фазы с длиной световых волн, обладают специфическими оптическими свойствами. Это позволяет использовать оптические методы исследования для изучения структуры и формы частичек, скорости их перемещения, размеров и концентрации.

Рассеяние света (опалесценция)

Рассеяние света в какой-то степени свойственно любой среде. Но наиболее интенсивное светорассеяние происходит в условиях, когда луч света проходит через дисперсную систему, частицы которой имеют размеры меньше длины полуволны падающего света и удалены друг от друга на расстояния, значительно превосходящие длину волны.

Световой луч, встречая на своем пути частицу, как бы огибает ее и несколько изменяет свое направление. При этом имеет место частичное рассеяние в виде волн, расходящихся во все стороны. В результате этого каждая частица является источником новых менее интенсивных волн, т.е. происходит как бы самосвечение каждой частицы. Это, в свою очередь, приводит к самоосвещению среды рассеянными внутри нее электромагнитными волнами. Данное явление получило название опалесценции.

В коллоидных растворах она проявляется в виде матового свечения среды, чаще всего голубоватых оттенков, которое можно наблюдать при боковом освещении золя на темном фоне.

С опалесценцией связано специфичное для коллоидных систем явление – конус Тиндаля (эффект Тиндаля). При пропускании узкого пучка света через золь и наблюдении в перпендикулярном лучу направлении в растворе видна светящаяся полоса, узкая со стороны входа света и более широкая на выходе, т.е. имеющая форму расходящегося конуса. Если свет пропускать в виде сходящегося пучка, светящаяся дорожка будет иметь форму сходящегося конуса (рис. 57).

Если на пути луча света поставить сосуд с истинным раствором, световая дорожка в нем будет почти незаметна (рис. 57).

 

 

Рис. 57. Эффект Тиндаля: 1 –стакан с раствором NаС1;
2 – стакан с золем; 3 – оптическая линза; 4 – настольная лампа со светонепроницаемым футляром

 

Теория рассеяния света коллоидно-дисперсными системами была разработана Рэлеем в 1871 г., который вывел уравнение для расчета интенсивности рассеянного света:

I = I₀K

где I₀ – интенсивность падающего света;

I – интенсивность света, рассеянного золем;

n – число частиц в единице объема золя;

v – объем одной частицы золя;

λ – длина волны падающего света;

K – константа, зависящая от показателей преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды.

 

Из уравнения Рэлея следует, что рассеяние света (I) пропорционально концентрации частиц, квадрату их объема и обратно пропорционально четвертой степени длины волны падающего света. Таким образом, рассеяние коротких волн происходит более интенсивно. В связи с этим бесцветные золи в проходящем свете кажутся красноватыми, а в рассеянном, т.е. при наблюдении сбоку – голубыми.

На интенсивном рассеянии лучей коротковолновой части спектра основано применение ламп синего света в целях светомаскировки и ламп красного света для сигналов опасности. Синие лучи при прохождении через слой воздуха, содержащий частицы пыли, дыма или тумана, полностью рассеиваются. Красные же лучи рассеиваются в значительно меньшей степени и красный сигнал виден на большее расстояние.

Уравнение Рэлея применимо для частиц размером от 5 до 100 нм, т.е., лишь для типичных золей. С его помощью можно рассчитать концентрацию коллоидных частичек в системе.

Оптические методы исследования коллоидных систем

Ультрамикроскоп

В 1903 г. австрийские ученые Р. Зигмонди и Г. Зидентопф предложили для исследования золей использовать ультрамикроскоп, основанный на наблюдении…   Рис. 58. Схема ультрамикроскопа: 1 – источник света; 2 – линзы; 3– щелевая диафрагма; 4–кювета с исследуемым…

Рассмотрим сперва механизм образования ДЭС коллоидной частицы адсорбционным путем.

  AgNO3 + KI = KNO3 + AgI↓ молекулярное уравнений реакции  

Суммарный заряд всех противоионов (как адсорбированных на поверхности ядра, так и удерживаемых в диффузном слое) равен по абсолютной величине, но противоположен по знаку суммарному заряду потенциалопределяющих ионов.

Ядро вместе с адсорбционным слоем составляет твердую часть частицы – гранулу. Она имеет заряд, совпадающий по знаку с зарядом потенциалопределяющих ионов, но меньший по абсолютной величине. Соответственно, и потенциал гранулы также будет меньше Е-потенциала частицы в зависимости от количества противоионов в адсорбционном слое. Потенциал гранулы называется электрокинетическим или дзета-потенциалом (ζ-потенциал). Кинетическим его называют потому, что он может быть обнаружен и измерен при движении частиц во внешнем электрическом слое. Его можно определить так же, как потенциал, на границе между адсорбционным (неподвижным относительно частицы) и диффузным (подвижным) слоями.

Гранула вместе с диффузным слоем и составляет коллоидную частицу – мицеллу, которая всегда остается электронейтральной, т.к. заряды гранулы и диффузного слоя совпадают по абсолютной величине, но противоположны по знаку.

Чем больше противоионов находится в диффузном слое мицеллы, тем заряд гранулы и ζ-потенциал выше. Если же все противоионы переместятся под действием внешних факторов из диффузного слоя в адсорбционный, то заряд гранулы и его электрокинетический потенциал, наоборот, станут равны нулю.

Строение и состав мицелл в коллоидной химии принято выражать особыми мицеллярными формулами. В этих формулах ядро заключается в квадратные скобки, а гранулы – в фигурные. Формула мицеллы AgI с учетом вышесказанного будет выглядеть следующим образом:

 

{	m[AgI]	·	nAg+ (n – x)NO3–	}+x		xNO3–
	агрегат или ядро		адсорбционный слой			диффузный слой
гранула
мицелла

где m – число молекул или формульных единиц, входящих в состав кристаллической решетки ядра; n – число избыточных потенциалопределяющих ионов, расположенных на поверхности ядра (m > n).

 

Если при получении золя AgI в избытке взять KI, то потенциалопределяющими ионами будут являться ионы I^–, а противоионами – K⁺. В этом случае формула мицеллы запишется следующим образом:

 

{m[AgI]nI^– (n – x) K⁺}^–xхK⁺

 

Таким образом, в зависимости от условий получения золя гранулы его мицелл могут быть заряжены как положительно, так и отрицательно.

В некоторых литературных источниках составные части мицеллы обозначаются немного иначе. Агрегатом называют электронейтральную часть коллоидной частицы, а ядром – агрегат вместе с расположенными на его поверхности потенциалопределяющими ионами. В состав адсорбционного слоя при этом включают только прочно удерживаемые на поверхности ядра противоионы:

 

{	m[AgI]	nAg+	(n – x)NO3–	}+х		xNO3–
	агрегат		адсорбционный слой			диффузный слой
	ядро
гранула
мицелла

 

Принципиальной разницы эти 2 способа обозначения составных частей мицеллы не имеют. Поэтому в дальнейшем мы будем придерживаться первого способа.

Рассмотрим более сложные случаи приготовления золей методом химической агрегации и запишем формулы образующихся при этом мицелл.

1. Получение золя берлинской лазури:

 

3 K₄ [Fe(CN)₆] + 4 FeCl₃ → Fe₄ [Fe(CN)₆]₃↓ + 12 KCl

 

Если в избытке взять комплексную соль K₄ [Fe(CN)₆], то потенциалопределяющими ионами будут являться ионы [Fe(CN)₆]^4–, а противоионами – K⁺. Гранула в этом случае будет иметь отрицательный заряд:

 

{m[Fe₄[Fe(CN)₆]₃]n[Fe(CN)₆]^4– (4n – x) K⁺}^–xxK⁺

 

При получении данного золя в условиях избытка FeCl₃ потенциалопределяющими ионами станут ионы Fe³⁺, а противоионами – Cl^–. Гранула при этом приобретет положительный заряд:

 

{m[Fe₄[Fe(CN)₆]₃]nFe³⁺ (3n – x) Cl^–}^+xxCl^–

 

2. Получение с помощью гидролиза FeCl₃ золя гидроксида железа (III).

FeCl₃ + 3 H₂O Fe(OH)₃↓ + 3HCl

 

Часть образовавшегося Fe(OH)₃ в условиях проведения реакции прореагирует с соляной кислотой:

 

Fe(OH)₃ + HCl → FeOCl + 2 H₂O

 

В связи с этим в роли стабилизатора будет выступать FeOCl:

 

FeOCl ↔ FeO⁺ + Cl^–

 

т.к. хлорид железа(III) расходуется полностью, то потенциалопределяющими будут являться ионы FeO⁺, т.к. именно они, а не ионы Fe³⁺, станут присутствовать в растворе в избытке.

Формула мицеллы (рис. 60а) при этом запишется следующим образом:

 

{m[Fe(OH)₃] · nFeO⁺ (n – x) Cl^–}^+x xCl^–

 

3. Получениезоля As₂S₃:

 

2H₃AsO₃ + 3H₂S → As₂S₃ ↓ + 6 H₂O

избыток

 

Двухосновная сероводородная кислота является слабым электролитом, в растворе диссоциирует преимущественно по первой стадии

 

H₂S ↔ HS^– + H⁺,

 

поэтому потенциалопределяющими ионами в данном случае будут выступать ионы HS^–. В связи с этим формулу образовавшейся мицеллы (рис. 60б) можно представить следующим образом:

 

{m[As₂S₃]nHS^–(n – x) H⁺}^–x xH⁺

 

 

 

 

Рис. 60. Схема строения: a – мицеллы гидроксида железа (III);
б – мицеллы сульфида мышьяка m– число молекул, образующих ядро; δ – адсорбционный слой (плотный); Q– диффузный слой противоионов

 

В качестве примера образования ДЭС путем поверхностной диссоциации можно рассмотреть строение мицеллы кремниевой кислоты, часть молекул которой, находясь на поверхности ядра, диссоциирует по уравнению:

 

H₂SiO₃ ↔ H⁺ + HSiO₃^–

 

Причем ионы HSiO₃^–, прочно связанные с ядром, являются потенциалопределяющими. Роль противоионов выполняют подвижные ионы Н⁺, которые распределяются как в адсорбционном, так и в диффузном слоях (рис. 61). Схематическое строение коллоидной частицы данного золя можно представить следующим образом:

 

{m[H₂SiO₃]nHSiO₃^– (n – x) H⁺} xH⁺

 

 

 

Рис. 61. Диссоциация поверхностных силанольных групп

 

Следует отметить, что мицеллы в золях не имеют строго определенного состава и обладают более сложным строением, которое предложенные нами формулы отражают со значительной степенью условности. Тем не менее, они позволяют интерпретировать многие свойства золей как в качественном, так и в количественном плане, и поэтому представляют определенный интерес.

 

Электрокинетические свойства золей

Впервые это явление в 1809 г. наблюдал профессор Московского университета Ф. Рейс (рис. 62). В его опытах в кусок влажной глины (1) были вставлены…    

Рис. 62. Схема установки для проведения электрофореза и электроосмоса

 

Уровень жидкости в трубке с частицами глины при этом понизился, зато во второй трубке (с отрицательно заряженным электродом) (4), наоборот, увеличился на величину h (5). Сама жидкость при этом осталась прозрачной и, очевидно, приобрела положительный заряд.

При дальнейшем изучении этих явлений обнаружилось, что они характерны для многих коллоидно-дисперсных систем.

Движение твердых частиц дисперсной фазы во внешнем электрическом поле к одному из электродов получило название электрофореза.

Соответственно, перемещение жидкой дисперсионной среды к противоположно заряженному электроду назвали электроосмосом.

Оба эти явления относятся к так называемым электрокинетическим явлениям и наблюдаются при возникновении разности потенциалов в дисперсной системе.

Последующие исследования показали, что электрокинетические явления в золях наблюдаются не только при внесении их во внешнее электрическое поле. В 1859 г. Квинке обнаружил, что разность потенциалов в дисперсных системах возникает при механическом проталкивании воды через пористую диафрагму или через капилляр, т.е. при движении дисперсионной среды относительно неподвижной дисперсной фазы (рис. 63а). При этом протекание жидкости затрудняется.

 

 

а б

 

Рис. 63. Схемы установки для наблюдения за: а – потенциалом протекания б – потенциалом седиментации

 

Это явление (обратное электроосмосу) получило название эффекта протекания или эффекта истечения, а возникающая разность потенциалов – потенциала протекания.

В 1878 г. Дорн обнаружил другое электрокинетическое явление, которое заключалось в возникновении разности потенциалов при механическом передвижении твердых частиц относительно неподвижной жидкой фазы (например, при оседании крупинок песка в воде) (рис. 63б). Данное явление обратно электрофорезу и получило название эффекта седиментации, возникающая разность потенциалов – потенциала седиментации.

Образование потенциалов протекания и седиментации наблюдается в производствах, в которых осуществляется транспортировка жидкости (перекачка технологических растворов, жидкого топлива), осаждение суспензий и эмульсий при разделении фаз. На концах трубопроводов и аппаратов возникают при этом высокие разности потенциалов, которые часто являются причиной искровых разрядов, вызывающих пожары и взрывы.

Электрокинетические явления можно объяснить существованием на поверхности частиц дисперсной фазы двойного электрического слоя, т.е. возникновением разности потенциалов между гранулой и диффузным слоем мицеллы.

Так как при этом гранулы в золе имеют заряды одного знака, а их диффузные слои – другого знака, то под действием внешнего электрического поля эти составные части мицеллы приходят в движение друг относительно друга (рис. 64).

 

 

 

Рис. 64. Схема движения гранулы и диффузного слоя мицеллы во внешнем электрическом поле

 

Например, если гранула заряжена отрицательно, то во внешнем электрическом поле она будет перемещаться к аноду, положительно заряженные противоионы диффузного слоя вместе со своими гидратными оболочками станут накапливаться возле катода.

При движении твердой и жидкой фаз мицеллы друг относительно друга скольжение и разрыв их происходит не по поверхности гранулы, а на некотором расстоянии от нее, за пределами адсорбционного слоя по плоскости АВ (рис. 65). Поэтому противоионы, находящиеся в адсорбционном слое, будут неподвижны относительно гранулы и при электрофорезе станут перемещаться вместе с ней, увлекая за собой свои гидратные оболочки. Потенциал, возникающий на плоскости скольжения, является дзета-потенциалом (ζ-потенциалом), он определяет скорость перемещения гранулы и диффузного слоя друг относительно друга при наложении электрического поля, т.е. является причиной электрокинетических явлений. В связи с этим он и получил свое второе название – электрокинетический потенциал.

 

 

 

Рис 65. Строение двойного электрического слоя:
1 – потенциалопределяющие ионы;2– адсорбционный слой противоионов; 3 – диффузный слой противоионов; АВ – плоскость скольжения

 

Измеряя скорость движения заряженных гранул во внешнем электрическом поле, можно рассчитать величину их ζ-потенциала и тем самым оценить уровень устойчивости золя.

Возникновение потенциала протекания (течения), объясняется тем, что движущаяся жидкость увлекает за собой ионы диффузного слоя коллоидных частиц, находящихся в неподвижной твердой среде, и оказывается тем самым носителем электрического заряда, вследствие чего в ней возникает ток, называемый током течения.

Потенциал седиментации образуется из-за того, что в процессе осаждения ионы диффузного слоя в силу молекулярного трения и разности в массах отстают от более тяжелых движущихся гранул. При этом разные части системы приобретают электрические заряды противоположного знака.

Явления электрофореза и электроосмоса широко используются в промышленности, биологических исследованиях, медицине.

Электрофоретическое осаждение частиц золей на металлические поверхности применяют для нанесения защитных и декоративных покрытий. Так получают прочные и красиво окрашенные поверхности при электрофоретическом осаждении красок и лаков, электроизоляционные резиновые пленки при осаждении частиц каучука из его водных дисперсий, пленки оксидов щелочноземельных металлов на вольфрамовых нитях радиоламп. Электрофорез используют для очистки дыма в заводских трубах от частиц сажи и пыли.

Метод электроосмоса имеет большое практическое применение в процессах обезвоживания и сушки пористых материалов, осадков, или концентрированных (кашицеобразных) коллоидных систем. Для этой цели применяют, например, специальные электрофильтры – прессы (рис. 66).

 

 

 

Рис. 66. Схема сушки методом электроосмоса

Основную часть их представляют 2 металлические пластины (П), расположенные одна над другой горизонтально. Нижняя пластина имеет множество отверстий. Подлежащую обезвоживанию кашицеобразную массу помещают между этими пластинами, которые подключают к разным полюсам источника постоянного тока.

При этом верхняя пластина должна иметь заряд, совпадающий по знаку с зарядом диффузного слоя коллоидных частиц, а нижняя – противоположный. Вследствие электроосмоса жидкость устремляется к нижней пластинке и удаляется через ее отверстия.

Электроосмос широко применяется для понижения уровня грунтовых вод, для осушения глинистых осадочных слоев (рис. 67). Частицы коллоидно-дисперсных грунтов заряжены, как правило, отрицательно. Если в такой грунт ввести два металлических электрода, один из которых (отрицательно заряженный) опустить в специально пробуренную скважину (1), то вода под действием электрического поля будет перемещаться в скважину, откуда ее можно откачивать специальными насосами.

 

 

 

Рис. 67. Схема установки для обезвоживания грунтов методом электроосмоса: 1 – скважина с вставленным в нее металлическим фильтром; 2 – глубинный насос;3– генератор постоянного тока;
4–металлический стержень

 

Электрофорез является эффективным средством для изучения фракционного состава сложных биологических жидкостей (особенно крови), содержащих белковые молекулы, энзимы, вирусы, бактерии, различные другие клеточные структуры (форменные элементы крови). Все эти частицы имеют в биологических жидкостях, как правило, отрицательный заряд различной величины. Следовательно, они будут обладать неодинаковой электрофоретической подвижностью во внешнем электрическом поле и их можно разделить на различные фракции.

В медицине для диагноза и контроля за ходом болезней таким образом получают электрофореграммы белков сыворотки крови. Они имеют специфические различия для каждого заболевания, по сравнению с таковыми у здоровых организмов.

Электрофоретические методы находят широкое применение в иммунологических исследованиях (в частности, для оценки клеточного иммунитета у онкологических больных), для определения изоэлектрической точки белков.

В фармацевтической промышленности электрофорез применяют для очистки лекарственных препаратов, выделенных из животных и растительных клеток, а также для контроля степени их чистоты и однородности.

В практической медицине широко используется электрофоретический метод местного введения через неподвижную кожу лекарственных препаратов при лечении самых различных заболеваний. При этом проницаемость клеток кожи увеличивается. Во многих случаях, как побочный эффект, наблюдается уменьшение болевых ощущений, ослабление чувства тревоги и усталости.

 

Устойчивость гидрофобных коллоидных систем. Коагуляция золей

Виды устойчивости золей

Изменение свойств коллоидной системы, происходящее в результате протекания данного явления, называется иначе старением золя. Основной причиной старения является слипание коллоидных частичек друг с другом… При коагуляции коллоидных растворов происходит изменение размеров и числа кинетически активных частиц дисперсной фазы.…

Под кинетической (или седиментационной) устойчивостью подразумевается способность коллоидных частиц равномерно распределяться во времени по всему объему раствора.

Кинетическая устойчивость обеспечивается, в первую очередь, броуновским движением коллоидных частиц и протекающим при этом процессом их диффузии. В связи с этим на нее оказывают аналогичное влияние те же факторы, от которых зависит интенсивность броуновского движения. К ним относятся: дисперсность системы, вязкость дисперсионной среды, разность плотностей вещества дисперсной фазы и дисперсионной среды, температура раствора.

Из всех перечисленных факторов наибольшее влияние на скорость осаждения коллоидных частиц оказывает степень дисперсности системы и ее температура. Чем меньше размер частиц и больше температура золя, тем выше устойчивость системы. Коллоидно-дисперсные системы, в которых скорость осаждения взвешенных частиц под влиянием силы тяжести настолько мала, что ею можно пренебречь, принято называть кинетически устойчивыми.

Под агрегативной устойчивостью золя подразумевают способность коллоидных частиц не слипаться друг с другом в большие агрегаты и удерживать тем самым во времени определенную степень дисперсности вещества в растворе на постоянном уровне.

Агрегативная устойчивость лиофобных золей обеспечивается, в первую очередь, действием стабилизаторов, которые сообщают коллоидным частицам двойной электрический слой, или образуют на их поверхности защитную оболочку из молекул растворителя.

Установлена прямая зависимость между величиной дзетта-потенциала гранулы, толщиной гидратной (сольватной) оболочки частицы и агрегативной устойчивостью золя.

Следует подчеркнуть, что некоторые факторы на агрегативную и кинетическую устойчивость действуют противоположным образом.

Так, повышение температуры препятствует осаждению коллоидных частиц, но способствует их агрегированию (т.е. слипанию). Если возрастание интенсивности броуновского движения препятствует осаждению частиц, то слипание их при этом, наоборот, усиливается.

Представления о седиментационной и агрегативной устойчивости золя в настоящее время дополняются понятием о конденсационной (фазовой) устойчивости. Здесь имеется в виду структура и прочность частиц осадка, образующихся в ходе коагуляции золя.

Конденсационно-устойчивые системы в процессе коагуляции образуют непрочные агрегаты (флоккулы), которые выпадают в виде рыхлых осадков. В них частицы дисперсной фазы теряют свою индивидуальную подвижность, но сохраняются как самостоятельные единицы в течение длительного времени. Этому способствуют прослойки из молекул дисперсионной среды между частицами. Осадки с такой структурой при соответствующих условиях могут снова распадаться на отдельные коллоидные частицы, т.е. подвергаться пептизации.

Конденсационно-неустойчивые системы характеризуются образованием агрегатов с прочной структурой. К этому приводят непосредственные фазовые контакты частиц друг с другом и протекающие при этом процессы их кристаллизации, срастания и т.п. Данные осадки являются необратимыми и не могут вновь образовывать коллоидные растворы. Прочность межчастичных контактов в таких структурах может достигать прочности самих частиц.

Фазовые контакты возникают при слеживании гидроскопических порошков, отвердевании минеральных вяжущих материалов (цемента, гипса).

 

Теория коагуляции Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека

Так, в 1908 г. Г. Фрейндлих сформулировал основные положения адсорбционной теории коагуляции, наблюдаемой при внесении в золь электролитов.… Позже Г. Мюллером была разработана электростатистическая теория, которая уже… Адсорбционная, электростатическая и ряд других теорий коагуляции не могли объяснить всех наблюдаемых экспериментальных…

Влияние электролитов на устойчивость золей. Порог коагуляции. Правило Шульца-Гарди

Многочисленные исследования показали, что добавление в золь практически любого электролита вызывает уменьшение его устойчивости. Однако с заметной… Та минимальная концентрация электролита в коллоидном растворе, которая… Величину, обратную порогу коагуляции, называют коагулирующей способностью и обозначают VK: VK = .

Опытным путем было установлено, что коагулирующее воздействие на коллоидный раствор оказывают не весь электролит, а только те его ионы, знак заряда которых противоположен заряду гранулы (или совпадает со знаком заряда потенциалопределяющих ионов) мицеллы.

Так, коагуляцию золя с отрицательно заряженными гранулами вызывают катионами электролита, а золя с положительно заряженными гранулами – его анионами.

Очень часто порог коагуляции и коагулирующую способность определяют не по концентрации всего электролита в растворе, а только его коагулирующего иона.

В 1882 г. Г. Шульц, а несколько позже и М. Гарди показали, что коагулирующая способность ионов электролита напрямую зависит от величины их заряда. Причем, с увеличением величины заряда иона на единицу его коагулирующая способность возрастает в 10 и более раз. Такая закономерность получила название правило Шульца-Гарди и носит приближенный характер. Это связано с тем, что, кроме величины заряда, на коагулирующую способность иона оказывает влияние и ряд других факторов: природа иона, его радиус и способность к сольватации (гидратации для водных растворов).

У ионов с одинаковой величиной заряда коагулирующая способность возрастает с увеличением их радиуса и уменьшением степени сольватации. По данному признаку ионы располагают в так называемые лиотропные ряды Гофмейстера:

 

Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺;

Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺;

F^–, Cl^–, Br^–, I^–

 

увеличение коагулирующей способности ионов электролита

 

Таким образом, коагулирующая способность ионов электролита в растворе напрямую связана с их способностью к адсорбции на твердой поверхности.

В зависимости от механизма действия различают 2 вида коагуляции золей электролита: концентрационную и нейтрализационную.

Концентрационная коагуляция наблюдается при увеличении содержания в золе электролита, не вступающего в химическое взаимодействие с компонентами двойного электрического слоя мицеллы. Такие электролиты называются индифферентными. Их ионы не способны достраивать кристаллическую решетку агрегата и не могут реагировать с потенциалопределяющими ионами, образуя нерастворимые соединения. При увеличении концентрации такого электролита в растворе диффузный слой мицеллы сжимается из-за перехода ее противоионов и коагулирующих ионов электролита в адсорбционный слой. Одновременно с этим процессом уменьшается и электрокинетический потенциал гранулы (но не поверхностный потенциал).

Наблюдения показали, что для большинства коллоидных систем явная коагуляция наступает, если значение ζ-потенциала достигает одного и того же критического значения: ≈ 0,029-0,03 В.

В идеале при добавлении электролита ζ-потенциал гранулы может уменьшаться до нуля. Такое состояние коллоидной системы называется изоэлектрическим. В этом случае у коллоидных частиц отсутствует и диффузный слой. Такие системы являются максимально неустойчивыми.

При нейтрализационной коагуляции ионы прибавляемого электролита способны взаимодействовать с потенциалопределяющими ионами агрегата, образуя на его поверхности нерастворимые соединения. В этом случае наряду с ζ-потенциалом уменьшается и общий (поверхностный или электротермодинамический) потенциал частицы.

Если электролит в коллоидный раствор вводят не сразу, а небольшими порциями через определенные промежутки времени, может наблюдаться явление привыкания. Привыканием называется повышение устойчивости золя к коагулирующему действию электролита в случае уменьшения скорости его поступления. Этот факт учитывают в медицине при внутривенных инъекциях больших объемов растворов лекарственных веществ.

При смешивании двух устойчивых коллоидных растворов с разноименно заряженными гранулами нередко происходит образование осадка, называемое взаимной коагуляцией золей.

Чередование зон коагуляции

     

Рис. 69. Чередование зон коагуляции

 

Причина данного явления объясняется перезарядкой гранул коллоидных частиц. В конце первой зоны коагуляции (точка В на рисунке) золь из-за действия электролита переходит в изоэлектрическое состояние (первоначальный заряд гранулы уменьшается до нуля). Но проникновение коагулирующих ионов электролита в адсорбционный слой гранулы при этом не прекращается, т.к. они обладают большой адсорбционной способностью. Вследствие этого на грануле снова возникает электрический заряд, обусловленный присутствием на ней противоионов мицеллы и коагулирующих ионов электролита в количествах больших, чем это необходимо для нейтрализации заряда потенциалопределяющих ионов. Таким образом, знак нового заряда гранулы изменяется на обратный по сравнению со знаком исходного заряда. Дальнейшее добавление электролита на участке СД (вторая зона коагуляции) вновь вызывает уменьшение уже нового заряда гранулы и устойчивости золя.

Коагуляции золей смесями электролитов

     

Скорость коагуляции

На рис. 71 показана зависимость скорости коагуляции от концентрации добавленного электролита. Условно график на рисунке можно разбить на три…    

Рис. 71. Влияние электролита на скорость коагуляции

 

Область 2 на графике называют иначе областью медленной коагуляции.

При некоторой критической концентрации электролита в растворе С_К заряд гранулы становится равен нулю. В этом случае практически каждое соударение между коллоидными частицами приводит к их слипанию.

Скорость коагуляции будет определяться только интенсивностью броуновского движения и содержанием частиц в растворе. Она перестанет зависеть от концентрации электролита.

В связи с этим область 3 на графике называют областью быстрой коагуляции, т.к. в этом случае скорость данного процесса достигнет своего максимально возможного значения.

Коллоидная защита

Защитными веществами в водной среде могут служить природные высокомолекулярные соединения (биополимеры): белки (желатин, альбумин), полисахариды… Коллоидную защиту объясняют адсорбцией гидрофильных защитных веществ на…  

Рис. 72. Частицы лиофобного золя, защищенного ВМС

 

В результате мицеллы приобретают дополнительный фактор агрегативной устойчивости.

Защищенный таким образом золь поддается концентрированию и даже выпариванию досуха. Образовавшиеся осадки при добавлении воды снова способны растворяться с образованием коллоидно-дисперсной системы.

Различные биополимеры защищают золи неодинаково. Для количественной характеристики их действия используют так называемое «золотое», «рубиновое», «железное», «серебряное» и другие числа. Все они имеют лишь относительное значение и характеризуют защитную способность полимера по отношению к строго конкретному золю.

По предложению Р. Зигмонди защитное действие оценивают по минимальному числу миллиграммов сухого вещества биополимера, которое необходимо для того, чтобы предотвратить коагуляцию 10 мл золя при добавлении 1 мл 10% раствора NaCl.

В частности, «золотое число» показывает, сколько мг биополимера (например, желатина) нужно для защиты от коагуляции 10 мл золя золота. В зависимости от природы ВМС для одного и того же золя все эти числа могут изменяться в очень широких пределах – от 0,005 до 25 мг и более.

Явление защиты играет большую роль в жизнедеятельности человеческого организма. Так, белки крови защищают жир, холестерин, малорастворимые соли кальция и мочевой кислоты от коагуляции и выделения на стенках сосудов. При понижении защитной функции белков возникают заболевания: атеросклероз, кальциноз, подагра, образование камней в почках и печени.

В медицине использование спинномозговой жидкости при определении «золотого числа» используется для диагностики некоторых заболеваний, например, менингита.

В фармацевтической промышленности желатин используют для получения термодинамически устойчивых обратимых коллоидных растворов серебра, золота, ртути, которые применяются в качестве лекарственных препаратов (колларгол, проталгор и т.д.).

Роль процессов коагуляции в промышленности, медицине, биологии

При смешивании речной воды с соленой морской (содержащей бóльшее количество электролитов) начинается коагуляция этих частиц, а уменьшение… Коагуляцию широко используют при очистке воды, поступающей в водопроводную… Коллоидные растворы содержатся в сточных водах многих производств: например, устойчивые эмульсии нефтепродуктов,…

Растворы высокомолекулярных соединений

Первые исследования диффузии, осмоса, оптических свойств коллоидов были проведены с растворами желатина, агара, целлюлозы, т.е. с растворами ВМС.… Растворы полимеров на начальном этапе развития коллоидной химии были…

Своеобразное тепловое движение частиц растворенного вещества, схожее с броуновским движением мицелл в золях;

Очень малые, как и в типичных гидрофобных золях, скорости диффузии растворенного вещества;

Неспособность частиц дисперсной фазы проходить через полупроницаемые мембраны;

Сравнительно небольшая величина осмотического давления (по сравнению с истинными растворами) даже при значительных весовых концентрациях растворенного вещества;

Способность частиц дисперсной фазы коагулировать под влиянием внешних факторов, например, при добавлении электролитов, изменении температуры.

Кроме того, степень дисперсности вещества в коллоидах и в растворах ВМС также близка. Для типичных золей она составляет 10⁷-10⁹ м^–1, а для растворов полимеров – чаще всего 10⁸-10⁹м^–1.

В тоже время, растворы полимеров обладают и определенными отличительными особенностями, по сравнению с гидрофобными золями.

Так, они гораздо более устойчивы, как правило, образуются самопроизвольно и не требуют обязательного присутствия специальных веществ, играющих роль стабилизатора. Осадки, образовавшиеся после добавления в раствор полимера электролита, снова легко растворяются в чистом растворителе. Для высаждения полимера из раствора электролит нужно добавлять в гораздо больших количествах (в сотни раз больше), чем в гидрофобный золь.

Долгое время эти особенности растворов ВМС объяснялись их высоким сродством к дисперсионной среде и протеканием процессов сольватации. Именно сольватным оболочкам на поверхности частиц растворенного вещества обязаны растворы полимеров своими свойствами.

Это нашло отражение в первоначальном исторически сложившемся названии растворов полимеров – лиофильные золи.

Со временем, однако, было показано, что, несмотря на высокое сродство ВМС к дисперсионной среде, доля растворителя, входящего в сольватные оболочки частиц дисперсной фазы, в таких системах не очень велика. Следовательно, сольватация не является единственной причиной высокой устойчивости растворов полимеров. Истинная причина термодинамической устойчивости данных систем состоит в отсутствии поверхности раздела между веществами дисперсной фазы и дисперсионной среды. То есть, растворы полимеров являются гомогенными системами, и их следует относить не к золям, а к истинным растворам.

Частичками дисперсной фазы в них являются не мицеллы (как в лиофобных золях), а отдельные макромолекулы (по своим размерам сравнимые с мицеллами).

Но с увеличением концентрации полимера или с ухудшением растворяющей способности растворителя макромолекулы ВМС или сворачиваются в относительно… Таким образом, как и в коллоидных растворах ПАВ, в реальных растворах…

Общая характеристика высокомолекулярных соединений

Эти группировки атомов называются иначе элементарными звеньями. Молекулы полимеров имеют значительные размеры и большую молекулярную массу. В связи… Число элементарных звеньев, содержащихся в такой макромолекуле, называется… Часто для характеристики полимера используют его среднюю молекулярную массу. Она рассчитывается по формуле:

Классификация полимеров

В основу классификации ВМС могут быть положены самые разнообразные признаки: происхождение полимеров, строение и химический состав их макромолекул, пространственное расположение заместителей в элементарных звеньях и т.д.

По происхождению органические высокомолекулярные соединения делятся на природные или биополимеры, искусственные и синтетические.

Природные полимеры являются продуктом жизнедеятельности животных и растительных клеток. К ним относятся многочисленные белки, нуклеиновые кислоты, полисахариды (целлюлоза, амилоза, амилопектин, декстрин, гликоген и т.д.), натуральный каучук.

Искусственные полимеры образуются в результате химической модификации природных полимеров, осуществляемой человеком. При этом характер связи между элементарными звеньями и сама их природа существенно не изменяются. В состав уже существующих макромолекул вводятся лишь различные заместители или функциональные группы, отсутствующие в исходном веществе и придающие ему определенные специфические свойства. К таким полимерам относят резину, различные эфиры целлюлозы. Например:

 

 

 

Синтетические полимеры в природе отсутствуют. Они получаются искусственным путем на заводах из соответствующих низкомолекулярных продуктов – мономеров. Данные полимеры составляют наиболее многочисленную группу высокомолекулярных соединений. К ним относятся полиэтилен, полипропилен, тефлон, лавсан, полихлорвинил, капрон, найлон и т.д.

По химическому составу основной макромолекулярной цепи полимеры делятся на карбоцепные и гетероцепные, а также на гомополимеры и сополимеры.

Карбоцепные полимеры образованы за счет последовательного соединения между собой атомов углерода. Например:

 

 

 

 

 

 

 

Гетероцепные полимеры могут содержать в главной цепи как атомы углерода, так и атомы других элементов (O, N). Например:

 

 

 

 

 

Гомополимеры содержат в своих макромолекулах одинаковые элементарные звенья, т.е. они образованы только одним мономером.

Сополимеры состоят из нескольких видов элементарных звеньев, которые отличаются друг от друга по своему строению и могут чередоваться в макромолекулярной цепи самым различным образом. Сополимеры образуются в результате совместной полимеризации или поликонденсации нескольких различных мономеров. Например:

 

 

 

 

По расположению элементарных звеньев в макромолекуле и способу их соединения между собой различают линейные, разветвленные и сетчатые (пространственные) полимеры.

В молекулах линейных полимеров элементарные звенья (А), последовательно соединяясь друг с другом, образуют длинные цепи:

 

 

 

Такими полимерами являются белки, целлюлоза, амилоза, природный каучук, тефлон, полиэтилен и т.д.

Макромолекулы разветвленных полимеров представляют собой длинные цепи с короткими боковыми ответвлениями:

 

 

 

К ним относятся амилопектин, гликоген.

 

К разветвленным полимерам относят и такие, у которых боковые ответвления построены из остатков иных мономеров, чем основная цепь. Эти полимеры называются привитыми:

 

 

 

Пространственные (сетчатые) полимеры представляют собой длинные цепи, соединенные между собой «мостичными связями» за счет как отдельных атомов, так и определенных групп атомов.

 

 

 

Для них понятие «макромолекула» теряет свой обычный смысл и приобретает некоторую условность. В принципе весь образец такого полимера представляет собой одну огромную трехмерную молекулу.

Высокомолекулярными соединениями с пространственной структурой являютсяфенолформальдегидные смолы, резина, эбонит.

Различают также полимеры со стереорегулярной структурой, в которой боковые углеводородные радикалы или другие заместители расположены в пространстве относительно главной цепи в определенном строгом порядке (природный каучук, гуттаперча). Они обладают повышенными механическими и эксплуатационными качествами, по сравнению с полимерами нестереорегулярной структуры.

Набухание и растворение ВМС

Подробно этот процесс рассматривался нами выше. При растворении полимеров вначале происходит процесс их набухания, т.е.… При ограниченном набухании объем и масса растворяемого образца полимера увеличивается до определенных пределов и…

Для многих веществ набухание включает не только диффузию жидкости в полимер, но и сольватацию его молекул. Обычно при этом сольватируется не вся макромолекула, а отдельные ее участки.

У биополимеров, макромолекулы которых состоят из полярных и неполярных групп, сольватируются полярные группы, если растворитель полярен. В неполярном растворителе, соответственно, сольватируются неполярные участки макромолекул.

В зависимости от того, каких групп в молекуле больше, полимер будет лучше набухать в том или ином растворителе. Обычно он хорошо набухает в жидкости, близкой к нему по химическому строению. Так, углеводородные полимеры типа каучуков набухают в неполярных жидкостях: гексане, бензоле. Биополимеры, в состав молекул которых входит большое количество полярных функциональных групп, например, белки, полисахариды, лучше набухают в полярных растворителях: воде, спиртах и т.д.

Процесс сольватации сопровождается разрывом межмолекулярных связей соседних макромолекул, что, в свою очередь, способствует их удалению друг от друга при набухании.

Образование сольватной оболочки молекулы полимера сопровождается выделением энергии, которая называется теплотой набухания.

Теплота набухания зависит от природы веществ. Она максимальна при набухании в полярном растворителе ВМС, содержащего большое количество полярных групп и минимальна при набухании в неполярном растворителе углеводородного полимера.

Молекулы растворителя в сольватной оболочке более плотно упакованы (благодаря ориентации их около сольватируемых групп макромолекул) чем в самой жидкости. В результате сжатия растворителя в сольватных оболочках на первой стадии набухания, наряду с увеличение объема полимера, наблюдается уменьшение суммарного объема всей системы (рис. 73б). Данное явление называется внутренним сжатием или контракцией. В принципе оно наблюдается и в растворах низкомолекулярных соединений (особенно в концентрированных растворах).

 

 

 

Рис. 73. Стадии ограниченного набухания: а – система
полимер – растворитель до набухания; б – первая стадия набухания;
в –вторая стадия набухания; г– вторая стадия набухания с частичным растворением полимера

 

После сольватации полимера процесс его набухания протекает быстрее, т.к. сольватированые макромолекулы легче отодвинуть друг от друга. На этой второй стадии набухания происходит основное увеличение объема твердого образца.

В конце этой стадии может происходить переход некоторого числа макромолекул полимера в растворитель (рис. 73г). Обычно на этой стадии заканчивается ограниченное набухание. Неограниченное набухание идет дальше и приводит к полному растворению полимера и образованию гомогенной системы (рис. 74).

 

 

 

Рис. 74. Образование истинного раствора ВМС при неограниченном набухании

Процесс набухания количественно характеризуется степенью набухания, α:

 

a = ; a =

 

где m₀, V₀ – соответственно, масса и объем образца полимера до набухания; m и V – масса и объем образца полимера после набухания.

 

Степень и, соответственно, вид набухания зависят от многих факторов. Главными из них являются прочность межмолекулярных связей в полимере и энергия его сольватации. Если для линейного полимера на разрыв межмолекулярных связей затрачивается энергии значительно меньше, чем выделяется при сольватации, то его набухание, как правило, будет неограниченным, в противном случае полимер будет набухать ограниченно.

Поперечные (мостичные) связи между молекулами полимера приводят к ограниченному набуханию, т.к. энергии сольватации обычно недостаточно для их разрыва. Так, натуральный каучук (линейный полимер) неограниченно набухает (растворяется) в гексане, резина (вулканизированный каучук) набухает ограниченно, эбонит совершенно не набухает (т.к. в нем присутствует особенно много мостичных связей).

На степень набухания влияет также разветвленность макромолекул и их масса. Значительное воздействие оказывает температура. При ее повышении степень набухания, как правило, увеличивается. Так, желатин и агар-агар в холодной воде набухают до определенного предела, т.е. ограниченно. При нагревании они же набухают неограниченно и образуют истинные растворы.

На набухание могут влиять также такие факторы, как рН среды, присутствие в растворителе электролитов. Влияние данных факторов особенно усиливается, если их воздействие приводит к образованию или исчезновению на макромолекуле ВМС электрического заряда. Причем в первом случае интенсивность и степень набухания возрастают пропорционально заряду макромолекулы, а во втором, наоборот, – уменьшаются.

Особенно чувствительны к изменению рН среды и концентрации в растворе электролитов полимеры, содержащие в своем составе ионогенные функциональные группы. Из природных биополимеров к ним относятся белки, нуклеиновые кислоты, некоторые полисахариды.

Растворимость и степень набухания в значительной мере зависят от гибкости цепи полимера и от его молекулярной массы.

Наибольшей гибкостью обладают углеводородные цепи, не содержащие полярных группировок атомов. В неполярных растворителях многие такие вещества способны растворяться практически неограниченно.

Макромолекулы, содержащие большое число полярных групп, вследствие возникновения межмолекулярных водородных связей являются жесткими, способны образовывать небольшое число конформаций и очень часто в полярных растворителях могут только ограниченно набухать, несмотря на то, что при их сольватации выделяется значительное количество энергии.

Увеличение молекулярной массы негативно сказывается на процессе набухания и растворения полимера, т.к. при этом увеличиваются Ван-дер-Ваальсовые силы притяжения между макромолекулами. Следовательно, возрастает и энергия, затрачиваемая на их расталкивание друг от друга.

Термодинамические аспекты процесса набухания

Изменение энтальпии ∆Н отражает энергетические эффекты при взаимодействии молекул полимера и растворителя. Сюда входит энергия, выделяющаяся… Изменение энтропии ∆S отражает возрастание вариантов взаимного… При растворении и набухании полимеров с гибкими цепями роль энтальпийного фактора обычно невелика из-за небольшой…

Давление набухания

Известны случаи, когда хранившееся в трюмах зерно по этой причине разрывало стальной корпус перевозившего его судна. Давление набухания можно применять и в практических целях. Еще в древние века в каменоломнях с его помощью от большой скалы отсекали каменные глыбы нужных размеров. Для этого в…

Осмотическое давление растворов ВМС

Однако даже в сравнительно разбавленных растворах ВМС измеренное осмотическое давление (кривая 1 на рис. 75) оказывается большим, чем вычисленное по…    

Онкотическое давление крови

В артериальной части капилляров, благодаря онкотическому давлению крови, наоборот, создаются условия для проникновения воды и низкомолекулярных…    

Рис. 76. Передвижение жидкости между плазмой в капилляре и межклеточным пространством в зависимости от величины онкотического давления крови

 

Аналогичные процессы имеют место и в почках при образовании мочи.

При понижении содержания белка в крови, т.е. при гипопротеинемиях, вследствие голодания, нарушений деятельности пищеварительного тракта или потери белка с мочой при заболеваниях почек возникает обратная разница в онкотическом давлении между тканевой жидкостью и кровью. В этом случае вода через капилляры устремляется в сторону более высокого давления, т.е. в ткани. Это приводит к образованию так называемых онкотических отеков подкожной клетчатки, называемых иначе «голодными» или «почечными» отеками.

Вязкость растворов полимеров

Такая высокая вязкость растворов полимеров объясняется наличием в системе макромолекул, которые увеличивают силу трения при передвижении одного слоя…    

Рис. 78. Схематическое изображение молекулярного клубка в растворе

 

В растворах с достаточно высокой концентрацией полимера появляются ассоциаты макромолекул, которые, взаимодействуя друг с другом, могут образовывать различные пространственные структуры, затрудняющие течение жидкости. В этом случае вязкость раствора становится аномально высокой и уравнение Штаудингера к нему применять нельзя.

При увеличении скорости течения жидкости пространственные структуры полимеров могут разрушаться. В этом случае вязкость растворов полимеров уменьшается.

Свободная и связанная вода в растворах

В связи с этим в набухших полимерах и растворах ВМС различают 2 вида воды: связанную (или гидратационную) и свободную (или капиллярную). Количество… Многочисленные исследования показали, что свойства связанной воды довольно… Диэлектрическая постоянная такой воды равна 2,2 вместо 81. В связи с этим гидратные оболочки высокомолекулярных…

Полиэлектролиты

1. Полиэлектролиты, содержащие в своем составе только кислотные группы, диссоциирующие с отщеплением иона Н+, например –COOH, –SO3H, –SH. Из… 2. Полиэлектролиты, макромолекулы которых содержат только основные группы,… 3. Полиэлектролиты, в макромолекулах которых чередуются кислотные и основные группы.Такие полиэлектролиты можно…

Рис. 79. Форма макромолекулы белка в кислой среде (а), в изоэлектрической точке (б) и в щелочной среде (в)

 

Таким образом, в изоэлектрическом состоянии молекулы белка в растворе занимают наименьший объем. С увеличением или уменьшением рН молекулы распрямляются.

Объем макромолекул белков влияет на вязкость их растворов. В изоэлектрическом состоянии она должна быть минимальной (рис. 80). На этом свойстве растворов белков основан один из способов определения их изоэлектрической точки. Ее опытным путем можно определить еще и электрофоретическим методом. Аналогично изменению вязкости в зависимости от рН раствора протекает и процесс набухания белков. В изоэлектрической точке степень набухания белка минимальна.

 

 

 

Рис. 80. Зависимость вязкости раствора белка от рН среды:
А – изоэлектрическая точка белка

Факторы, влияющие на устойчивость растворов полимеров. Высаливание

очень часто для высаждения полимеров из водных растворов используют электролиты. Протекающий при этом процесс называется высаливанием (т.к. чаще… Во-первых, если коагуляция золей протекает уже при добавлении небольшого… Во-вторых, при высаливании полимеров из водных растворов основное значение имеет не только заряд ионов электролита и…

Электрохимия

Растворы электролитов как проводники второго рода. электропроводность растворов электролитов

Вещества первого типа могут проводить электрический ток при наложении на них внешнего электрического поля, последнего – нет. Полупроводники занимают… Под прохождением электрического тока через вещество подразумевают направленное… В проводниках первого рода перенос электрического заряда осуществляется за счет направленного движения электронов. К…

Электропроводность представляет собой суммарный электрический заряд, проходящий через вещество за единицу времени, при приложении к нему разности потенциалов в 1 В.

Как и для обычных металлических проводников, сопротивление растворов рассчитывается по формуле:

 

 

 

где r – удельное сопротивление, зависящее от природы раствора и его температуры; l – длина проводника (в случае раствора в её роли выступает расстояние между опущенными в него электродами); S – площадь поперечного сечения проводника (для растворов в его роли выступает площадь поверхности электродов).

 

Величина, обратная r, называется удельной электропроводностью ϰ (греческая буква «каппа»):

 

ϰ

 

Удельная электропроводность характеризует электропроводность объема раствора, заключенного между двумя параллельными электродами, имеющими площадь поверхности1 м²каждый и расположенными на расстоянии 1 м друг от друга.

Удельная электропроводность растворов в системе СИ измеряется в См ∙ м^–1 или в Ом^–1 ∙ м^–1.

Удельная электропроводность чистой дистиллированной воды при 291 K равна 5 ∙ 10^–9 См ∙ м^–1. Т.е., если мы опустим в эту воду два электрода площадью 1 м² каждый, то при расстоянии между ними 1 м и разности потенциалов в 1 В сила тока будет равна 5 ∙ 10^–9 А. Такое маленькое значение удельной электропроводности воды объясняется слабой диссоциацией ее молекул

 

Н₂О « Н⁺ + ОН^–

 

и низкой концентрацией положительно (Н⁺) и отрицательно
(ОН^–) заряженных ионов.

Удельная электропроводность растворов электролитов значительно выше и зависит от общего числа ионов в единице их объема, а значит и от концентрации самого электролита (табл. 18) и его степени диссоциации (если электролит слабый).

Таблица 18. Удельная электропроводность растворов некоторых электролитов в зависимости от их концентрации при 291 K, См ∙ м^–1

Концентрация раствора, %	KCl	NaOH	H2SO4	NaCl
	6,9	13,0	21,0	6,7
	14,0	19,0	39,0	12,0
	20,0	–	54,0	16,0

 

Причем с увеличением концентрации как сильных, так и слабых электролитов удельная электропроводность раствора увеличивается до некоторого определенного предела, а затем уменьшается (рис. 81).

 

 

 

 

Рис. 81. Зависимость удельной электропроводности растворов от их концентрации

 

 

В разбавленных растворах сильных электролитов первоначальный рост электрической проводимости с повышением их концентрации обусловлен увеличением числа ионов. Однако в области концентрированных растворов одновременно с ростом количества ионов увеличиваются и силы электростатического притяжения между ними, интенсифицируется процесс образования ионных атмосфер и ассоциатов (ионных двойников, тройников и т.д.), и как следствие, уменьшается скорость движения ионов во внешнем электрическом поле. Все эти факторы и приводят в конечном итоге к снижению электропроводности.

В растворах слабых электролитов (как разбавленных, так и концентрированных) силы электростатического взаимодействия между ионами являются незначительными из-за малой концентрации последних и большого расстояния между ними. Поэтому они не оказывают существенного влияния на электропроводность. Но при повышении концентрации вещества до определенных пределов происходит уменьшение степени диссоциации электролита и, соответственно, концентрации самих ионов.

Удельная электропроводность растворов электролитов (в отличие от металлов) возрастает с повышением температуры (табл. 19). Причин, вызывающих данное явление, может быть несколько.

 

Таблица 19. Зависимость удельной электропроводности 0,1 М раствора KClот температуры

 

T, K	ϰ ∙ 10–1, См ∙ м–1
	7,13
	9,32
	10,66
	14,10

 

Во-первых, это связано с увеличением скорости движения самих ионов из-за уменьшения вязкости среды; во-вторых, с возрастанием степени диссоциации слабых электролитов.

Опытным путем было установлено, что повышение температуры на 1^о ведет к возрастанию проводимости раствора на 1,5-2,7% (в зависимости от его концентрации и вида содержащегося в нем электролита).

Удельная электропроводность растворов зависит также от индивидуальных свойств ионов: величины их заряда, радиуса, степени гидратации, скорости движения во внешнем электрическом поле.

В таблице 20 приведены значения абсолютной скорости движения некоторых ионов к соответствующему электроду при приложенной разности потенциалов 1 В/м.

 

Таблица 20. Абсолютные скорости движения ионов (м/с) в воде при Т = 291 K

 

Катионы	Скорость ∙ 10–6, м/с	Анионы	Скорость ∙ 10–6, м/с
H+	32,7	OH–	18,7
Li+	3,5	Cl–	6,85
Na+	4,6	NO3–	6,40
K+	6,75	I–	6,95
NH4+	6,70	MnO4–	5,60

 

Как видно из таблицы 20, скорости перемещения ионов при прохождении через раствор электрического тока достаточно малы по сравнению со скоростями движения молекул в газообразных средах и электронов в металлических проводниках (различаются более чем в миллион раз). Соответственно, и удельная электропроводность растворов примерно во столько же раз меньше по сравнению с металлическими проводниками.

Низкая подвижность ионов в водных растворах объясняется тем, что они окружены гидратными оболочками и при движении испытывают существенное сопротивление со стороны растворителя.

Значительно большей скоростью движения в водной среде, по сравнению с другими ионами, обладают ионы Н⁺ и ОН^–. Это связано с тем, что механизм перемещения данных ионов отличается от механизма перемещения других ионов.

В водных растворах ион водорода находится в виде иона гидроксония Н₃О⁺. В электрическом поле Н⁺ переходит от иона гидроксония к ближайшей молекуле Н₂О. Вновь образовавшийся ион Н₃О⁺ передает свой протон следующей молекуле Н₂О (рис. 82а). Аналогично перемещается протон от молекулы воды к гидроксид-иону (рис. 82б).

 

 

 

Рис. 82. Схема механизма электропроводимости ионов Н⁺ (а) и ОН^– (б)

 

В обоих случаях перенос электрического заряда осуществляется не за счет движения самих ионов, а в результате перескока протона от одной частицы к другой. Поскольку протон в молекуле воды связан прочнее, чем в Н₃О⁺, то скорость перемещения гидроксид-иона почти в 2 раза меньше, чем катиона водорода. Такой способ перемещения ионов называется иначе «эстафетным».

Таким образом, на удельную электропроводность растворов оказывают влияние достаточно много самых различных факторов, рассмотренных нами выше. На основе ее определения сложно сделать какие-то обобщающие выводы при сравнивании свойств растворов разных веществ.

В связи с этим ввели понятие об эквивалентной электропроводности.

Эквивалентная электропроводность растворов

Таким образом, если удельная электропроводность характеризует проводимость единичного объема раствора электролита (в системе СИ – 1 м3), в котором… Общее же количество электролита, определяющее величину его эквивалентной…  

Рис. 83. Зависимость между удельной и эквивалентной электрическими проводимостями

 

Эквивалентная электропроводность обозначается греческой буквой λ_V(ламбда), причем индексом внизу показывают обычно объем раствора (в м³), в котором содержится 1 моль химического эквивалента электролита.

Эквивалентная электропроводность равна удельной электропроводности 1 м³ раствора, умноженной на объем (V) этого же раствора (в м³), содержащий 1 моль химического эквивалента электролита

 

λ_V = ϰ ∙ V

 

Учитывая, что 1/V = С (молярная концентрация эквивалента электролита в растворе, моль/м³)

 

λ_V = ϰ/C

 

Эквивалентная электропроводность измеряется в
См ∙ моль^–1 ∙ м² или Ом^–1 ∙ моль^–1 ∙ м². В справочной литературе эквивалентную электропроводность часто приводят в единицах измерения См ∙ моль^–1 ∙ см² или Ом^–1 ∙ моль^–1 ∙ см². (При этом удельная электропроводность ϰ выражается в
Ом^–1 ∙ см^–1 или См ∙ см^–1, молярная концентрация эквивалента в моль/см³).

Эквивалентная электропроводность зависит от тех же факторов, что и удельная.

Для сильных и слабых электролитов λ_V возрастает с уменьшением концентрации раствора, достигая максимального значения при достаточно большом разбавлении V(рис. 84). Она называется иначе предельной электрической проводимостью и обозначается λ_∞.

 

 

 

Рис. 84. Зависимость эквивалентной электропроводности растворов электролитов от степени разбавления

 

В таких условиях в растворах сильных электролитов ионы находятся на достаточно больших расстояниях друг от друга, электростатические взаимодействия между ними отсутствуют, ионные атмосферы не образуются.

В растворах слабых электролитов степень диссоциации достигает своей максимальной величины (a = 1) и все молекулы распадаются на ионы.

Следовательно, λ_∞ в таких условиях зависит только от скорости движения ионов.

Кольрауш установил, что при таком разведении катионы и анионы проводят электричество независимо друг от друга, т.к. силы взаимодействия между ними отсутствуют. В этом случае эквивалентная электропроводность раствора будет равна сумме электропроводностей катионов (λ_к) и анионов (λ_а)

 

λ_∞= λ_к+ λ_а

 

Данное равенство называется законом независимого движения ионов или законом Кольрауша.

  λк = F ∙ uк λа = F ∙ ua  

Таким образом, эквивалентная электропроводность электролита при бесконечном разбавлении пропорциональна сумме абсолютных скоростей движения его ионов.

Практическое применение электропроводности

  где λV – эквивалентная электропроводность при данном разведении V;…  

Равновесные электродные процессы

Электродом называют электронопроводящую фазу (металл или полупроводник), контактирующую с ионным проводником (электролитом).

Электродные процессы представляют собой окислительно-восстановительные реакции, протекающие на электродах. В ходе этих реакций происходит переход электрических зарядов из одной фазы в другую, в результате чего на поверхности обоих фаз сосредотачиваются заряды противоположного знака. А на границе раздела фаз создается двойной электрический слой, которому соответствует определенный скачок потенциала.

Электрод, у которого скачок потенциала определяется только активностью участников реакции, протекающей на его поверхности, называется обратимым.

Если через такой электрод не пропускать электрический ток, то на его поверхности не происходит никаких химических превращений.

Обратимые электроды в зависимости от свойств и устройства делятся на металлические электроды первого и второго рода, редокс-электроды и мембранные (ионные) электроды.

Металлический электрод

В водной среде катионы, расположенные на поверхности кристаллической решетки, гидратируются полярными молекулами воды и переходят в жидкую фазу,… Отрицательный заряд металлической пластинки препятствует дальнейшему переходу…  

Металлические электроды подразделяются на электроды первого и второго рода.

Электроды первого рода – это электроды, состоящие из металлической пластинки, опущенной в раствор собственной соли. Величина электродного потенциала для них зависит только от активности катионов соли.

Электроды второго рода состоят из малоактивного металла, покрытого слоем труднорастворимой собственной соли и погруженного в раствор какой-либо легкорастворимой соли, содержащей те же анионы, что и у нерастворимой соли. Потенциал такого электрода зависит как от активности ионов металла в растворе, так и от активности общего для двух солей аниона.

В последнем случае его рассчитывают следующим образом:

 

 

где – активность аниона легкорастворимой соли; n– величина заряда аниона.

Примерами электродов второго рода могут служить хлорсеребряный и каломельный.

Хлорсеребряный электрод состоит из серебряной проволоки, покрытой малорастворимой в воде солью AgCl и погруженной в раствор хлорида калия (рис. 87).

 

 

 

 

Рис. 87. Хлорсеребряный электрод:
1– серебряная проволока; 2 – слой AgС1;
3 – раствор КС1; 4 – микрощель для контакта с внешним раствором

 

Ионы Ag⁺ образуются в растворе при частичном растворении соли AgCl

 

AgCl«Ag⁺ + Cl^–

 

Концентрация их будет определяться не только растворимостью хлорида серебра, но и содержанием хлорида калия, который при диссоциации тоже образует ионы Cl^– и смещает равновесие вышеприведенной реакции в сторону осаждения из раствора AgCl. Это, в свою очередь, приведет к уменьшению концентрации ионов Ag⁺ в растворе.

Каломельный электрод состоит из металлической ртути, покрытой пастой плохорастворимого хлорида ртути(I) Hg₂Cl₂ (иначе каломели), контактирующей с водным раствором KCl (рис. 88).

 

 

Рис. 88. Каломельный электрод: 1– ртуть; 2– паста из каломели;
3– отросток для соединения каломельного электрода с другими электродами; 4–платиновая проволока; 5– раствор хлорида калия

 

Каломель, растворяясь в Н₂О, диссоциирует с образованием ионов Нg₂²⁺ и Cl^–:

Нg₂Cl₂« Нg₂²⁺ + 2Cl^–

 

В присутствии хлорида калия, содержащего одноименный с каломелью ион Cl^–, растворимость Нg₂Cl₂ и концентрация ионов Нg₂²⁺ будет уменьшаться в зависимости от количества в растворе добавленной соли KCl и входящих в её состав ионов Cl^–.

Потенциал хлорсеребряного и каломельного электродов рассчитывают по уравнению

 

 

 

где – активность ионов Cl^–, образующихся при растворении KCl.

 

Это связано с тем, что легче измерить в растворе активность ионов Cl^–, чем активность катионов Ag⁺ или Нg₂²⁺, образующихся при растворении плохорастворимой соли.

Измерение электродных потенциалов

  DЕ = Е2 – Е1  

Значение нормального электродного потенциала количественно характеризует способность металла отдавать электроны, т.е. его восстановительные свойства.

В электрохимическом ряду напряжений восстановительная активность металлов в водных растворах уменьшается с ростом их нормального электродного потенциала. Металлы, стоящие в начале ряда, легко отдают свои валентные электроды и превращаются в положительно заряженные ионы. Металлы, стоящие в конце ряда, делают это с трудом.

Зная стандартный электродный потенциал металла, можно рассчитать по уравнению Нернста его электродный потенциал при любой концентрации или активности ионов Meⁿ⁺ в растворе.

Следует отметить, что подготовка водородного электрода к работе сопряжена со значительными трудностями. Давление, под которым подаётся газообразный Н₂ к платиновой пластинке, должно быть постоянным и равным 101,325 кПа. Кроме того, не должна изменяться и скорость подвода газа. Сам водород должен быть совершенно чистым, так как уже весьма малые количества примесей (особенно H₂Sи AsH₃), «отравляют поверхность платины и тем самым препятствуют установлению равновесия

 

Н₂« 2Н⁺ + 2ē

 

Получение Н₂ высокой степени чистоты связано со значительным усложнением аппаратуры и самого процесса работы. Поэтому на практике в качестве электродов сравнения часто используют каломельный или хлорсеребряный электроды. Они более компактные, обладают устойчивым потенциалом, мало зависящим от внешних условий.

Их стандартные электродные потенциалы определяют относительно водородного электрода.

При использовании насыщенного раствора KCl:

 

= 0,222 B (222 мV), = 0,242 B (242 мV)

 

Особенно удобным является хлорсеребряный электрод, т.к. его составные части, в отличие от каломельного электрода, не являются токсичными и не требуют специальных мер предосторожности в работе.

 

Окислительно-восстановительные электроды

Присутствующие в растворе молекулы или ионы, содержащие в своем составе атомы элемента с более высоким значением степени окисления, называются при… Редокс-системы часто записываются в виде дроби, причем окисленная форма…  

Таким образом, величина редокс-потенциала будет зависеть от природы частиц, образующих редокс-систему (т.е. от того, насколько легко восстановленная форма отдает свои электроны и насколько прочно эти электроны удерживает окисленная форма), и от их концентрации в растворе.

Рассчитать величину редокс-потенциала можно с помощью уравнения Нернста-Петерса или просто уравнения Петерса (в честь немецкого физико-химика Р. Петерса, показавшего применимость уравнения Нернста не только к металлическим электродам, но и к окислительно-восстановительным системам):

 

E = E⁰ +

 

где Е – редокс-потенциал, B; Е⁰ – стандартный или нормальный редокс-потенциал, возникающий в системе с одинаковой активностью (либо концентрацией для разбавленных растворов) окисленной (Ox) и восстановленной (Red) форм; n – число электронов, которые принимают одна молекула или ион окисленной формы, превращаясь в восстановленную форму.

Для окислительно-восстановительных систем Fe³⁺/Fe²⁺, MnO₄^–/Mn²⁺, Cr₂O₇^2–/2Cr³⁺, BrO^–/Br^–nравно, соответственно, 1, 5, 6 и 2.

Если в процессе перехода окисленной формы в восстановленную, кроме электронов, принимают участие и другие частицы, то их равновесные активности или концентрации тоже должны находиться под знаком логарифма в уравнении Петерса. Исключение составляют молекулы Н₂О, т.к. в разбавленных растворах можно считать, что их концентрация при протекании химических реакций изменяется крайне незначительно.

Для окислительно-восстановительной системы MnO₄^–/Mn²⁺, в которой осуществляется следующий электродный процесс:

 

MnO₄^– + 8H⁺ + 5ē «Mn²⁺ + 4H₂O

 

редокс-потенциал рассчитывается по формуле:

 

E = E⁰ +

 

Соответственно, для редокс-системы с электродным процессом:

BrO^– + H₂O + 2ē « Br^– + 2OH^–

 

редокс-потенциал можно рассчитать по формуле:

 

E = E⁰ +

 

Если измерения редокс-потенциалов осуществляются при температуре 298K (25^оС), то при переходе от натурального логарифма к десятичному и подстановке значений постоянных величин Rи Tуравнение Петерса принимает вид:

 

E = E⁰ +

 

Значения Е⁰ для редокс-электродов определяют экспериментально относительно стандартного водородного электрода или какого-нибудь другого электрода сравнения (хлорсеребряного либо каломельного).

При этом активности окисленной и восстановленной форм редокс-системы должны быть одинаковыми, а активность других частиц, принимающих участие в реакции (Н⁺, ОН^–) – равной 1 моль/дм³.

Экспериментально полученные величины Е⁰ редокс-электродов помещают в специальные справочники в виде таблиц, в которых обычно указывают состав редокс-системы и протекающую электродную реакцию (табл. 22).

 

Таблица 22. Стандартные редокс-потенциалы некоторых окислительно-восстановительных систем

 

Редокс-система	Протекающая электродная реакция	Е0, В
Fe3+/Fe2+	Fe3+ + ē « Fe2+	0,771
Sn4+/Sn2+	Sn4++ 2ē «Sn2+	0,153
[Fe3+(CN)6]3–/[Fe2+(CN)6]4–	[Fe3+(CN)6]3– ē «[Fe2+(CN)6]4–	0,36
MnO4–/Mn2+,	MnO4– +8H+ + 5ē « Mn2+ + 4H2O	1,51
BrO–/Br–	BrO– + H2O 2ē « Br– + 2OH–	0,76
ClO3–/Cl–	ClO3– + 6 H+ + 6ē « Cl– + 3H2O	1,45
Cr2O72–/2Cr3+	Cr2O72– + 14H+ + 6ē «2Cr3+ + 7H2O	1,33
MnO4–/MnO42–	MnO4– + ē « MnO42–	0,56
Cl2/2Cl–	Cl2 + 2ē « Cl–	1,36
HBrO/Br–	HBrO + H+ + 2ē « Br– + H2O	1,34
Cu2+/Cu+	Cu2+ + ē « Cu+	0,16

 

Зная Е⁰ для редокс-системы, можно с помощью уравнения Нернста рассчитать величину редокс-потенциала в том случае, когда содержание окисленной и восстановленной форм в растворе не будут равны друг другу.

Величины Е⁰ для окислительно-восстановительных систем можно использовать для определения направления протекания окислительно-восстановительных реакций, т.к. они характеризуют относительную окислительную способность системы.

Система, редокс-потенциал которой имеет большее значение, выступает в роли окислителя по отношению к системе, редокс-потенциал которой имеет меньшее значение.

Диффузионный и мембранный потенциалы

При соприкосновении двух растворов происходит взаимопроникновение в них частиц (ионов) растворенных веществ вследствие процесса диффузии. Причина возникновения при этом диффузионного потенциала заключается в… Если смешиваются растворы одного и того же вещества, но с разной концентрацией, то более разбавленный раствор…

Основой такого электрода является определенным образом полученная полупроницаемая мембрана, обладающая селективной ионной проводимостью. Особенностью мембранного потенциала является то, что в соответствующей ему электродной реакции не участвуют электроны. Здесь имеет место обмен ионами между мембраной и раствором.

Мембранные электроды с твердой мембраной содержат тонкую мембрану, по обе стороны которой находятся разные растворы, содержащие одни и те же определяемые ионы, но с неодинаковой концентрацией. С внутренней стороны мембрану омывает стандартный раствор с точно известной концентрацией определяемых ионов, с внешней стороны – анализируемый раствор с неизвестной концентрацией определяемых ионов.

Вследствие различной концентрации растворов по обе стороны мембраны ионы обмениваются с внутренней и внешней сторонами мембраны неодинаковым образом. Это приводит к тому, что на разных сторонах мембраны образуется разный электрический заряд и как результат этого, возникает мембранная разность потенциалов.

Среди ионо-селективных электродов большое распространение получил стеклянный электрод, который применяют для определения рН растворов.

Принцип действия электрода основан на том, что в структуре стекла ионы K+, Na+, Li+ заменены на ионы Н+ путем его длительного вымачивания в растворе…    

Рис. 93. Схема цепи, поясняющая принцип работы стеклянного электрода

 

Стеклянный электрод имеет ряд существенных преимуществ по сравнению с водородным электродом, с помощью которого тоже можно измерять концентрацию ионов Н⁺ в растворе.

Он совершенно не чувствителен к различным примесям в растворе, «не отравляется ими», им можно пользоваться, если в анализируемых жидкостях содержатся сильные окислители и восстановители, а также в самом широком диапазоне значений рН – от 0 до 12. Недостатком стеклянного электрода является его большая хрупкость.

 

Химические источники электрического тока. Гальванические элементы

Простейший химический гальванический элемент можно составить из двух металлических электродов, имеющих различные электродные потенциалы, и… На электроде, который имеет меньшее значение электродного потенциала, будет… На электроде, который имеет большее значение электродного потенциала, будет происходить процесс восстановления. Такой…

Рис. 94. Схема медно-цинкового гальванического элемента

 

Каждый электрод состоит из металлической пластинки, опущенной в раствор соли: ZnSO₄и CuSO₄, соответственно.

Растворы солей отделены друг от друга пористой перегородкой, сквозь которую легко могут проходить ионы металлов и SO₄^2-. Часто вместо пористой перегородки используют «солевой мостик» – стеклянную изогнутую трубку, заполненную насыщенным раствором KCl(рис. 95). В этом случае электроды не контактируют друг с другом, каждый из них находится в отдельном сосуде, которые соединяются с помощью солевого мостика.

 

 

 

Рис. 95. Схема медно-цинкового элемента с солевым мостиком: 1 – цинковая пластинка; 2 –медная пластинка; 3 –солевой мостик

 

При этом на цинковом электроде происходит процесс окисления:

Zn⁰ – 2ē = Zn²⁺,

 

в результате которого ионы цинка с пластинки переходят в раствор. Избыточные электроны по металлическому проводнику с цинковой пластинки переходят на медную и восстанавливают содержащиеся в растворе ионы Cu²⁺

Cu²⁺ + 2ē = Cu⁰,

которые в виде нейтральных атомов оседают на пластинке. Остающиеся свободные сульфат-ионы медного электрода и появившиеся в избытке ионы Zn²⁺цинкового электрода через пористую перегородку или солевой мостик перемещаются навстречу друг другу. Таким образом, в цепи осуществляется перенос электрических зарядов и возникает электрический ток.

В этом элементе электрическая энергия получается в результате протекания химической реакции

Zn + CuSO₄ = Cu + ZnSO₄

Основной характеристикой гальванического элемента является электродвижущая сила (э.д.с.), от которой зависит сила тока в цепи. Она равна разности электродных потенциалов

э.д.с. = Е₂ – Е₁

где Е₁ и Е₂ – соответственно, потенциал анода и катода.

 

Для гальванического элемента Якоби-Даниэля электродвижущая сила равна

э.д.с. = Е_Cu – E_Zn

Чем выше значение э.д.с. элемента, тем больше сила тока в его цепи.

Согласно уравнению Нернста, потенциал медного и цинкового электродов рассчитывается по формулам:

 

E_Cu= E_Cu⁰ +

 

E_Zn=E_Zn⁰ +

 

Вычитая второе уравнение из первого получим выражение для расчета э.д.с. медно-цинкового гальванического элемента

 

э.д.с. = E_Cu⁰ – E_Zn⁰ + =

=E_Cu⁰ – E_Zn⁰ +

 

Для любого другого элемента, составленного из двух металлических электродов, и в основе работы которого лежит химическая реакция, электродвижущая сила может быть вычислена по формуле:

 

э.д.с. = E₂⁰ – E₁⁰ +

 

где Е₂⁰ и Е₁⁰ – стандартные электродные потенциалы, соответственно, катода и анода; n₂ и n₁ – величины зарядов ионов, участвующих в полуреакциях, которые протекают на катоде и аноде; а₂ и а₁ – активности ионов металла в растворах у катода и анода, соответственно).

 

Для температуры 298K, при подстановке значений констант Rи F и при переходе от натурального логарифма к десятичному наше уравнение запишется иначе:

 

э.д.с. = E₂⁰ – E₁⁰ + 0,059

 

Гальванические элементы можно обозначать в виде схемы. Слева обычно приводится электрод или полуэлемент с меньшим значением электродного потенциала (анод), а справа – с большим значением электродного потенциала (катод).

При записи электродов сперва указывают твердую фазу (например, металл в случае металлического или редокс-электрода), а затем – вещества, растворенные в жидкой фазе. Фазы отделяются друг от друга одной вертикальной чертой. Если в одной фазе содержится несколько компонентов, то они записываются через запятую.

Границу раздела между растворами двух электродов изображают пунктирной вертикальной чертой или двумя сплошными линиями ½½ (если растворы отделяются друг от друга солевым мостиком).

В соответствии с вышеизложенными правилами, схема элемента Якоби-Даниэля выглядит следующим образом:

 

Zn½ZnSO₄½½CuSO₄½Cu

 

Гальванический элемент может быть составлен и из двух редокс-электродов, имеющих разное значение редокс-потенциала. Такие элементы называются иначе окислительно-восстановительными гальваническими элементами. Они тоже относятся к химическим гальваническим элементам, т.к. в основе их действия лежит протекание химической реакции.

Гальванический элемент, в котором источником энергии является не химическая реакция, а работа выравнивания концентраций (активностей) ионов, называется концентрационным. Он может состоять из двух одинаковых металлических электродов, погруженных в растворы одной и той же соли, но с различной концентрацией (активностью) ионов металла (рис. 96), например:

 

Zn ½ ZnSO₄½½ ZnSO₄½ Zn илиAg ½ AgNO₃½½ AgNO₃½ Ag

a₁ a₂ a₁ a₂

a₁< a₂

 

 

 

Рис. 96. Цинковая концентрационнаяцепь:М – солевой мостик, содержащийхлорид калия

 

Электрод, находящийся в более разбавленном растворе, растворяется, его ионы переходят в раствор:

 

Zn – 2ē ® Zn²⁺

 

Ag – ē ® Ag⁺

 

Сам электрод при этом заряжается отрицательно.

На электроде, погруженном в более концентрированный раствор, наоборот, осаждаются ионы металла, и он заряжается положительно. Таким образом, на обоих электродах протекают процессы, приводящие к выравниванию концентрации ионов металла в растворах.

Потенциалы электродов при этом равны:

 

E₁ = E⁰ + ; E₂ = E⁰ +

 

Вычитая первое уравнение из второго, получим формулу для подсчета э.д.с. с концентрационного элемента:

 

э.д.с. = E₂ – E₁ =

 

или

э.д.с. =

 

Концентрационный элемент будет работать до тех пор, пока активности ионов металлов в обоих растворах не сравняются; при а₁ = а₂ его э.д.с. будет равна 0.

 

Потенциометрия

Теоретической основой потенциометрии является уравнение Нернста. Практически потенциометрия реализуется путем создания на основе исследуемой системы… В потенциометрии используют гальванические элементы, в которых потенциал… В таком случае измеренная э.д.с. будет зависеть только от потенциала индикаторного электрода. На основании изменения…

Различают прямую и косвенную потенциометрию или потенциометрическое титрование.

Потенциометрическое титрование является разновидностью титриметрических методов анализа. При потенциометрическом титровании анализируемый раствор,… Потенциометрическое титрование может быть использовано для определения…  

Содержание

Предисловие. 3

 

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕРМОДИНАМИКА, КАК ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ОСНОВА БИОЭНЕРГЕТИКИ 5

Предмет, методы и основные понятия химической термодинамики.. 6

Термодинамические системы: изолированные, закрытые, открытые, гомогенные, гетерогенные. 8

Термодинамические параметры.. 11

Внутренняя энергия системы.. 14

Форма обмена энергии с окружающей средой. 16

Первое начало термодинамики. Тепловые эффекты химических
реакций.. 20

Изобарный и изохорный процессы. Энтальпия. Тепловые эффекты химических реакций 21

Термохимия. Закон Гесса. 24

Влияние температуры и давления на тепловой эффект реакции. 31

Использование закона Гесса в биохимических исследованиях. 32

Энтропия. Второй закон термодинамики.. 35

Энтропия. 35

Второе начало термодинамики. Свободная энергия Гиббса. 43

Принцип энергетического сопряжения. 49

Химическое равновесие. 51

Обратимые и необратимые реакции. Константа равновесия. 51

Смещение химического равновесия. Принцип Ле-Шателье. 58

 

УЧЕНИЕ О РАСТВОРАХ.. 63

Растворы... 64

Физические свойства Н₂О и строение ее молекул. 66

Механизм образования растворов. 68

Растворимость веществ. Факторы, влияющие на растворимость. 73

Влияние природы веществ на растворимость. 74

Влияние давления на растворимость веществ. 75

Влияние температуры на растворимость веществ. 77

Влияние электролитов на растворимость веществ. 78

Взаимная растворимость жидкостей. 79

Способы выражения состава растворов. 82

Термодинамические аспекты процесса растворения.
Идеальные растворы.. 85

Коллигативные свойства разбавленных растворов.. 87

Диффузия и осмос в растворах. 87

Роль осмоса в биологических процессах. 93

Давление насыщенного пара растворителя над раствором.
Закон Рауля. 98

Следствия из закона Рауля. 101

Применение методов криоскопии и эбуллиоскопии. 105

Коллигативные свойства растворов электролитов. Изотонический коэффициент Вант-Гоффа. 107

Электролитическая диссоциация. 110

Электролиты и неэлектролиты. Теория электролитической диссоциации. 110

Общая характеристика электролитов. 113

Слабые электролиты.. 114

Сильные электролиты.. 120

Диссоциация воды. Водородный показатель. 125

Теория кислот и оснований. Буферные растворы... 130

Теория кислот и оснований. 130

Буферные растворы.. 141

Определение буферных систем и их классификация. 141

Механизм действия буферных систем.. 145

Вычисление рН и рОН буферных систем. Уравнение Гендерсона-Гассельбаха 147

Буферная емкость. 152

Буферные системы человеческого организма. 155

Нарушения кислотно-оснóвного равновесия крови. Ацидоз. Алкалоз. 159

 

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ.. 161

Кинетика химических реакций.. 162

Понятие о скорости химической реакции. Закон действующих масс. 163

Кинетическая классификация химических реакций. Понятие о молекулярности и порядке химической реакции. 169

Порядок и молекулярность простых химических реакций. 169

Понятие о сложных химических реакциях. 171

Классификация сложных реакций. 173

Измерение скорости химической реакции. 180

Влияние температуры на скорость химической реакции. 185

Катализ. 194

Общие положения и закономерности катализа. 194

Механизм гомогенного и гетерогенного катализа. 199

Особенности каталитической активности ферментов. 201

 

ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ.. 203

Определение дисперсных систем.. 204

Классификация дисперсных систем и их общая характеристика. 210

Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию вещества дисперсной фазы и дисперсионной среды.. 214

Классификация по взаимодействию между частицами дисперсной фазы или степени структурированности системы.. 216

Классификация по характеру взаимодействия дисперсной фазы с дисперсионной средой 217

Методы получения дисперсных систем.. 218

Диспергирование жидкостей. 220

Диспергирование газов. 220

Конденсационные методы.. 221

Методы физической конденсации. 222

Методы химической конденсации. 223

Очистка золей. 224

Компенсационный диализ и вивидиализ. 227

Молекулярно-кинетические свойства золей.. 229

Броуновское движение. 229

Диффузия. 232

Седиментация в золях. 233

Осмотическое давление в золях. 234

Оптические свойства золей. 235

Рассеяние света (опалесценция) 236

Оптические методы исследования коллоидных систем.. 238

Механизм образования и строение коллоидной частицы – мицеллы... 240

Электрокинетические свойства золей.. 249

Устойчивость гидрофобных коллоидных систем. Коагуляция золей.. 256

Виды устойчивости золей. 256

Теория коагуляции Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека. 259

Влияние электролитов на устойчивость золей. Порог коагуляции. Правило Шульца-Гарди 262

Чередование зон коагуляции. 265

Коагуляции золей смесями электролитов. 266

Скорость коагуляции. 267

Коллоидная защита. 268

Роль процессов коагуляции в промышленности, медицине, биологии. 270

Растворы высокомолекулярных соединений.. 273

Общая характеристика высокомолекулярных соединений. 275

Классификация полимеров. 277

Набухание и растворение ВМС.. 281

Термодинамические аспекты процесса набухания. 286

Давление набухания. 287

Свойства растворов высокомолекулярных соединений. 288

Осмотическое давление растворов ВМС.. 289

Онкотическое давление крови. 290

Вязкость растворов полимеров. 291

Свободная и связанная вода в растворах. 294

Полиэлектролиты.. 295

Факторы, влияющие на устойчивость растворов полимеров.
Высаливание. 299

 

ЭЛЕКТРОХИМИЯ.. 301

Растворы электролитов как проводники второго рода. Электропроводность растворов электролитов.. 302

Эквивалентная электропроводность растворов. 307

Практическое применение электропроводности. 310

Равновесные электродные процессы... 313

Металлический электрод. 313

Измерение электродных потенциалов. 319

Окислительно-восстановительные электроды.. 322

Диффузионный и мембранный потенциалы.. 327

Химические источники электрического тока. Гальванические
элементы... 332

Потенциометрия. 338

 

 

Учебное издание

 

 

БолтромеюкВиктор Васильевич

 

ОБЩАЯ ХИМИЯ

 

Пособие для студентов лечебного, педиатрического,
медико-психологического и медико-диагностического
факультетов

 

Ответственный за выпуск В.А.Снежицкий

 

Компьютерная верстка А.В.Яроцкая

Корректор Л.С.Засельская

 

 

Подписано в печать 26.11.2009. Формат 60х84/16.

Гарнитура Таймс. Ризография.

Усл. печ. л. 20,0. Уч.-изд. л. 12,4.Тираж 99 экз. Заказ 165п.

 

Издатель и полиграфическое исполнение

учреждение образования

«Гродненский государственный медицинский университет».

ЛИ № 02330/0548511 от 16.06.2009. Ул. Горького, 80, 230009, г. Гродно.

 

[1]В химической практике нелетучим обычно считают вещество, температура кипения которого не менее чем на 150^оС выше температуры кипения растворителя.

Развернуть

Открыть в широком формате