Согласно теории электролитической диссоциации С. Аррениуса, сильные электролиты в растворах должны полностью распадаться на ионы (α = 1). Но экспериментально определенные значения степени диссоциации для сильных электролитов даже в разбавленных растворах, как правило, получаются меньше единицы (табл. 10). С увеличением концентрации растворов наблюдается еще более существенное отклонение значения α от максимального (табл. 10).
Таблица 10. Зависимость величины степени диссоциации KCl (вычисленной на основании измерения электропроводности его растворов при 18оС) от концентрации
| СKCl, моль/дм3 | 0,01 | 0,1 | ||
| α, % | 94,2 | 86,2 | 75,6 | 71,2 |
Чтобы объяснить это неожиданное противоречие, теорию Аррениуса в первой трети двадцатого века пересмотрели и уточнили. Наибольший вклад в ее дополнение и развитие внесли ученые Дебай и Гюккель.
Они показали, что сильные электролиты как в разбавленных, так и в концентрированных растворах (вплоть до насыщенных) диссоциируют практически полностью. Но при этом между некоторой частью ионов противоположного знака заряда возникают электростатические силы взаимодействия, по своей величине меньше, чем силы ионной связи. За счет действия этих сил вокруг каждого иона создается «атмосфера» (сферическая оболочка), состоящая из ионов противоположного знака (рис. 32).
Ввиду того, что радиус этой ионной атмосферы относительно большой, атмосферы соседних ионов пересекаются друг с другом (рис. 32). Это обусловливает довольно сложные взаимодействия между всеми компонентами раствора и оказывает определенное влияние на его свойства.