Скорость химических реакций зависит от многих факторов, главными из которых являются концентрация и природа исходных веществ, температура реакционной системы и присутствие в ней катализатора.
Кроме того, скорость гетерогенных реакций зависит еще и от величины поверхности раздела фаз (чем ее площадь больше, тем скорость реакции выше). Если в реакции участвуют твердые вещества, то можно сравнительно легко увеличить площадь поверхности раздела за счет их измельчения (диспергирования).
Влияние концентрации исходных веществ на скорость химической реакции математически описывается с помощью её основного кинетического уравнения. Для образования продуктов реакции необходимо, в первую очередь, чтобы молекулы исходных веществ столкнулись между собой. Чем больше таких соударений (или единичных актов реакции) происходит в единицу времени, тем скорость реакции будет выше. Частота столкновений между молекулами реагентов напрямую зависит от их числа в единице объема реакционной системы, т.е. от концентрации.
Кроме концентрации реагирующих веществ, важнейшим фактором, влияющим на скорость реакции, является температура реакционной смеси. Причем для большинства химических реакций наблюдается возрастание их скорости с повышением температуры (рис. 41а). Такой тип температурной зависимости скорости реакции называется нормальным. Он характерен для всех простых реакций. Более сложная зависимость от температуры наблюдаетсядля ферментативных реакций, протекающих invivoили invitro (рис. 41б). Более подробно о ее причине будет сказано нами позже.
а б
Рис. 41. Зависимость скорости различных типов реакций от температуры: а – нормальная, б – для ферментативных реакций
Увеличение скорости химической реакции с ростом температуры, на первый взгляд, можно объяснить возрастанием скорости теплового движения молекул исходных веществ. Это должно приводить к увеличению числа соударений между ними, несмотря на то, что общее количество молекул осталось неизменным.
Однако, как показали расчёты, число соударений между частицами, находящимися в газовых и жидких средах за единицу времени, всегда достаточно велико. Так, в 1 см3 газа (при н.у.) за одну секунду происходит ~ 1 · 1028 столкновений между молекулами. Если бы каждое из них приводило к образованию конечных продуктов, то подавляющее большинство химических реакций протекали бы практически мгновенно, т.е. со взрывом.
На практике этого не наблюдается, т.к. не все соударения между молекулами исходных веществ являются «успешными». Установлено, что для многих реакций число таких «успешных» соударений ~ в 1015–1020 раз меньше, чем общее число соударений.
Протекание реакции становится возможным только в том случае, если столкнувшиеся молекулы обладают достаточным запасом внутренней энергии. Если её значение равно какой-то определённой величине или больше её, то реакция осуществится (в противном случае – нет). Такие молекулы называются активными, а соударения между ними – эффективными.
Обычно доля активных молекул реагентов, по сравнению с их общим числом, для большинства реакций невелика.
При повышении температуры увеличивается запас внутренней энергии молекул. Всё большее их число становятся активными. Как следствие этого, возрастает доля эффективных соударений между молекулами за единицу времени, а значит и скорость химической реакции.
При повышении температуры концентрации исходных веществ в реакционной смеси практически не изменяются. Значит, увеличение скорости реакции в соответствии с главным кинетическим уравнением должно быть связано с возрастанием её константы скорости.
Голландский учёный Вант-Гофф опытным путём определил, что для химических реакций (имеющих нормальный тип зависимости скорости от температуры) при повышении температуры на каждые 10 градусов величина константы скорости возрастает в 2-4 раза. Причём для каждой химической реакции это число является постоянным и может принимать из указанного интервала как целочисленные (2, 3, 4) значения, так и дробные. Оно определяется экспериментально, называется температурным коэффициентом скорости химической реакции или коэффициентом Вант-Гоффа и обозначается греческой буквой γ:
γ=
где kТ – константа скорости химической реакции при температуре, равной Т; kT+10 – константа скорости химической реакции при температуре, повышенной, по сравнению с исходной,на 10 градусов.
Согласно правилу Вант-Гоффа, температурный коэффициент γ для химической реакции должен оставаться постоянным в любом температурном диапазоне. Однако в действительности для многих реакций при высоких температурах наблюдается постепенное уменьшение его значения с ростом Т (рис. 42), вплоть до единицы. Поэтому правило Вант-Гоффа справедливо лишь в сравнительно узком интервале температур: от 0°С до 300°С.
Рис. 42. Зависимость температурного коэффициента скорости
реакции от температуры для реакции образования (1) и
разложения (2) HI (I2 + H2« 2HI)
Более точная зависимость константы скорости химической реакции от температуры была найдена Аррениусом:
k = A ·
где А – предэкспоненциальный множитель; Еа – энергия активации химической реакции.