Общие положения и закономерности катализа

Все темы данного раздела:

Термодинамические параметры
Физические величины, характеризующие какое-либо свойство системы, называются термодинамическими параметрами. Они могут быть микроскопическими и макроскопическими.

Внутренняя энергия системы
Важнейшей характеристикой термодинамической системы является величина ее внутренней энергии. Все термодинамические системы представляют собой совокупность какого-то числа

В самом общем виде можно определить внутреннюю энергию системы как сумму потенциальной и кинетической энергии всех составляющих ее частиц.
Это определение не позволяет, однако, дать однозначный ответ на вопрос о том, чему равна энергия конкретной системы, состоящей из определенного числа структурных единиц, например, молекул. На первы

Форма обмена энергии с окружающей средой
При протекании термодинамических процессов внутренняя энергия системы может увеличиваться или уменьшаться. В первом случае говорят, что система поглотила часть энергии из внешней среды, во втором с

Изобарный и изохорный процессы. Энтальпия. Тепловые эффекты химических реакций
Существуют такие процессы, в ходе протекания которых остаются неизменными только один или несколько параметров системы, а все остальные меняются. Так, процесс, протекающий при постоянной

В изохорных процессах вся теплота, сообщенная системе или выделенная ею, определяется изменением внутренней энергии системы
U2 – U1 = ΔU, где U1 – внутренняя энергия начального состояния системы; U2 – внутренняя энергия конечного состояния сист

Данные условия называются иначе стандартными условиями.
Определенные таким образом энтальпии образования веществ называются стандартными энтальпиями образования (DНо298). Они измеряются в кДж/моль. Теплоты или энтальпии об

Влияние температуры и давления на тепловой эффект реакции
Используя справочные данные теплот образования или теплот сгорания химических веществ, можно теоретически рассчитать тепловой эффект реакции, протекающей при стандартных условиях. Но как б

Использование закона Гесса в биохимических исследованиях
Закон Гесса справедлив не только для чисто химических реакций, но и для сложных биохимических процессов. Так, количество теплоты, получаемой при полном окислении до СО2 и Н2О

Энтропия
На основании первого начала термодинамики невозможно установить, в каком направлении и до какого предела будет протекать тот или иной процесс, связанный с превращением энергии. Из наблюден

Принцип энергетического сопряжения
Самопроизвольно протекающие при данных условиях реакции называются экзергоническими; реакции, которые могут протекать только при оказании постоянного воздействия извне называются

Химическое равновесие
Обратимые и необратимые реакции. Константа равновесия В ходе самопроизвольного процесса энергия Гиббса уменьшается до определенной величины, принимая минимально возмо

Данное выражение называется иначе уравнением изотермы химической реакции
2) ∆ х.р. = - RTln (С учетом того, что в условиях химического равновесия ∆Gх.р. = 0). В этом случае Kравн.=   где СA,

К твердым растворам и газовым смесям понятия растворитель и растворенное вещество не применяют.
Жидкие растворы, в которых в качестве растворителя выступает Н2О, называются водными. Если растворителем является какая-то другая жидкость – неводными.

Механизм образования растворов
Растворы занимают промежуточное положение между механическими смесями веществ и индивидуальными химическими соединениями, обладая определенными свойствами и тех и других систем, и в то же время зна

Влияние природы веществ на растворимость
Установлено опытным путем, что в растворителе, молекулы которого полярны, лучше всего растворяются вещества, образованные ионными или ковалентными полярными связями. А в растворителе, молекулы кото

Влияние давления на растворимость веществ
Влияние давления на растворимость твердых и жидких веществ практически не сказывается, т.к. объем системы при этом изменяется незначительно. Только при очень высоких давлениях изменение растворимос

Влияние электролитов на растворимость веществ
Если растворитель содержит примеси, то растворимость веществ в нем уменьшается. Особенно сильно это заметно, когда в роли такого постороннего соединения выступает электролит, а растворяемым веществ

Взаимная растворимость жидкостей
При смешивании жидкостей в зависимости от их природы, характера и силы взаимодействия между молекулами возможны 3 случая растворимости: 1) неограниченная растворимость; 2) ограниченная

На различной растворимости одного и того же вещества в несмешивающихся жидкостях основан метод его извлечения из разбавленного раствора.
По этому методу к исходному разбавленному раствору добавляют другой растворитель, не смешивающийся с растворителем в первом растворе, но хорошо растворяющий извлекаемое вещество. При этом из первон

Способы выражения состава растворов
Состав любого раствора может быть выражен как качественно, так и количественно. Обычно при качественной оценке раствора применяют такие понятия, как насыщенный, ненасыщенны

Термодинамические аспекты процесса растворения. Идеальные растворы
Согласно второму началу термодинамики, в изобарно-изотерических условиях (р, Т = const) вещества могут самопроизвольно растворяться в каком-либо растворителе, если при совершении этого процесса эне

Коллигативные свойства разбавленных растворов
Растворы обладают рядом свойств, называемых иначе коллигативными (коллективными). Они обусловлены общими причинами и определяются только концентрацией р

Диффузия и осмос в растворах
В растворах частицы растворителя и растворенного вещества равномерно распределяются по всему объему системы вследствие своего беспорядочного теплового движения. Этот процесс называется

Роль осмоса в биологических процессах
Осмос имеет большое значение в жизнедеятельности человека, животных и растительных организмов. Как известно, все биологические ткани состоят из клеток, внутри которых находится жидкость (цитоплазма

Растворы замерзают при более низкой температуре, чем чистый растворитель.
Рассмотрим их более подробно. Кипение является физическим процессом перехода жидкости в газообразное состояние или пар, при котором пузырьки газа образуются по всему объему жидкости.

Коллигативные свойства растворов электролитов. Изотонический коэффициент Вант-Гоффа
Законы Вант-Гоффа и Рауля справедливы для идеальных растворов, т.е. таких, в которых нет химического взаимодействия между компонентами раствора, а также не происходит диссоциация или ассоциация час

Электролитическая диссоциация
Электролиты и неэлектролиты. Теория электролитической диссоциации Все вещества делятся на 2 большие группы: электролиты и неэлектролиты

Общая характеристика электролитов
Одни электролиты в растворах полностью распадаются на ионы. Они называются сильными. Другие электролиты только частично распадаются на ионы, т.е. большая ча

Слабые электролиты
Для слабых электролитов степень диссоциации очень мала (α<<1). Так, для воды при 20оС α ≈ 1 ∙ 10–9. Это означает, что только одна молекула из милли

Сильные электролиты
Согласно теории электролитической диссоциации С. Аррениуса, сильные электролиты в растворах должны полностью распадаться на ионы (α = 1). Но экспериментально определенные значения степени дисс

Под активностью ионов подразумевают ту их эффективную (условную) концентрацию, соответственно которой они количественно проявляют себя в растворе.
Активность иона а равна его молярной концентрации С, умноженной на коэффициент активности γ   а = С · γ  

Диссоциация воды. Водородный показатель
Чистая вода плохо проводит электрический ток, но всё же обладает измеримой электропроводностью, которая объясняется частичной диссоциацией молекул Н2О на ионы водорода и гидроксид-ионы:

Теория кислот и оснований
Содержание понятий «кислота» и «основание» в процессе развития химической науки существенно менялось, оставаясь одним из основных вопросов химии. В 1778 г. французским ученым Лавуазье была

Чем меньше значение , тем более сильным является основание.
Для кислоты и сопряженного ей основания в разбавленном водном растворе справедливо равенство:   Kw = Ka ·Kв   где K

Таким образом, любая кислотно-основная буферная система является равновесной смесью, состоящей из донора и акцептора протонов.
В такой системе, содержащей в своем составе слабую кислоту, различают общую, активную и потенциальную кислотности: 1) общая кислотность соответству

Механизм действия буферных систем
Сущность буферного действия смеси слабой кислоты с ее солью можно рассмотреть на примере ацетатного буферного раствора. При добавлении к нему сильной кислоты (например, HCl) происходит реакция:

Величина буферной емкости зависит от концентраций компонентов буферной системы и от их соотношения.
Чем более концентрированным является буферный раствор, тем выше его буферная емкость, т.к. в этом случае добавление небольших количеств сильной кислоты или щелочи не вызовет существенного изменения

Буферные системы человеческого организма
В организме человека в результате протекания различных метаболических процессов постоянно образуются большие количества кислых продуктов. Среднесуточная норма их выделения соответствует 20-30 литра

Кинетика химических реакций
Учение о химических процессах состоит из двух частей: 1) химической термодинамики; 2) химической кинетики. Как уже было показано ранее, химич

Порядок и молекулярность простых химических реакций
В главном кинетическом уравнении химической реакции аA + bВ + … → u = k · · · … а, b, … – это постоянные, не зависящие от концентрации вещества числа, наз

К тримолекулярным относятся простые реакции, в элементарном акте которых сталкиваются и претерпевают изменения три частицы.
В зависимости от природы этих частиц (т.е. одинаковые они или разные) кинетическое уравнение такой реакции может иметь три разных вида: u = k · (все три исходные частицы абсолютно одинаков

Понятие о сложных химических реакциях
Следует подчеркнуть, что и простые моно-, и бимолекулярные реакции в самостоятельном или «чистом» виде тоже встречаются нечасто. В большинстве случаев они являются составной частью так назы

Т.е., при которых одни и те же исходные вещества, одновременно реагируя между собой, образуют разные продукты.
Примером подобного типа реакций является реакция разложения бертолетовой соли KClO3, способная протекать при определённых условиях в двух направлениях    

Химические методы основаны на непосредственном определении количества вещества или его концентрации в реакционном сосуде.
Чаще всего для этих целей используют такие виды количественного анализа, как титриметрия и гравиметрия. Если реакция протекает медленно, то для контроля за расходованием реагентов через определённы

Константаскорости вычисляется по формуле
  k = ( – ) и измеряется в л∙с-1∙моль-1, т.е. ее численное значение зависит от того, в каких единицах измеряется концентрация вещест

Влияние температуры на скорость химической реакции
Скорость химических реакций зависит от многих факторов, главными из которых являются концентрация и природа исходных веществ, температура реакционной системы и присутствие в ней катализатор

Множитель А отражает долю эффективных соударений между молекулами исходных веществ в общем их числе.
Очевидно, что его значения должны находиться в интервале от 0 до 1. При А = 1 все соударения оказываются эффективными. При А = 0 химическая реакция не протекает, несмотря на столкновение между моле

Механизм гомогенного и гетерогенного катализа
Механизм гомогенного катализа обычно объясняют с помощью теории промежуточных соединений. Согласно этой теории, катализатор (K) сначала образует с одним из исходных веществ промежу

Особенности каталитической активности ферментов
Ферментами называются природные катализаторы, ускоряющие протекание биохимических реакций в животных и растительных клетках, а также в клетках человека. Как правило, они имеют белк

Другим важным отличием ферментов от катализаторов небелковой природы является их высокая специфичность, т.е. избирательность действия.
Различают субстратную и групповуюспецифичность. В случае субстратной специфичности ферменты проявляют каталитическую активность то

Определение дисперсных систем
Системы, в которых одно вещество, находящееся в диспергированном (измельченном или раздробленном) состоянии, равномерно распределяется в объеме второго вещества, называются дисперсными.

Степень дисперсности есть величина, показывающая, какое число частиц можно вплотную уложить на отрезке длиной в 1 м.
Понятие поперечный размер имеет четко выраженный смысл для сферических частиц (а равно диаметру dэтих частиц) и для частиц, имеющих форму куба (а равно длине ребра l куба). Для

В коллоидно-дисперсных системах частицы дисперсной фазы состоят из множества соединенных между собой атомов, молекул либо ионов.
Количество данных структурных единиц в одной частице может колебаться в самых широких пределах в зависимости от их собственных размеров и массы (например, возможное число атомов лежит в инт

Для диспергирования твердых тел используют механические, ультразвуковые, химические методы, взрывы.
Эти процессы широко применяют в народном хозяйстве: при производстве цементов, для помола зерна и других продуктов, измельчения угля в энергетике, при изготовлении красок, наполнителей и т.п. Миров

Диспергирование жидкостей
Для диспергирования жидкостей и получения мелких капель в аэрозолях и эмульсиях используют преимущественно механические методы: встряхивание, быстрое перемешивание, сопровождаемое кавитационными ра

Диспергирование газов
Для получения газовых пузырьков в жидкости применяют несколько вариантов диспергирования: 1) барботирование – прохождение газовой струи через жидкость с достато

Конденсационные методы
Эти методы позволяют получить дисперсные частицы с любыми размерами, в том числе и 10–8 – 10–9 м. Поэтому они широко применяются в нанотехнологиях, коллоидной химии. Различают

Методы физической конденсации
Конденсацией паров различных веществ в газовой среде получают аэрозоли. В природных условиях таким образом образуются туман, облака. Совместной конденсацией нераство

Методы химической конденсации
В этих методах новая фаза образуется при протекании гомогенных химических реакций, приводящих к образованию нерастворимых в данной среде веществ. Это могут быть реакции восстан

Очистка золей
Полученные тем или иным способом коллоидные растворы (особенно с помощью метода химической конденсации) практически всегда содержат определенное количество низкомолекулярных соединений в виде приме

Компенсационный диализ и вивидиализ
Для очистки биологических жидкостей, представляющих собой коллоидные системы, применяют компенсационный диализ, в котором вместо чистого растворителя используют физиолог

МОЛЕКУЛЯРНО-кинетические свойства золей
На начальном этапе развития коллоидной химии утверждалось, что дисперсным системам, в отличие от истинных растворов не присущи такие молекулярно-кинетические свойства, как тепловое движение частиц

Броуновское движение
Важнейшим фактором, влияющим на молекулярно-кинетические свойства золей, является броуновское движение частиц дисперсной фазы. Оно названо в честь английского ботаника Роберта Броу

Диффузия
Под влиянием теплового и броуновского движения происходит самопроизвольный процесс выравнивания концентраций частиц по всему объему коллоидного раствора. Этот процесс называется иначе диффузией. Ди

Седиментация в золях
Коллоидные частицы в золе постоянно находятся под влиянием двух противоположно направленных сил: силы тяжести, за счет действия которой происходит постепенное оседание вещества, и сил диффузии, под

Осмотическое давление в золях
Коллоидные растворы, как и истинные, обладают осмотическим давлением, хотя у золей оно имеет гораздо меньшую величину. Это объясняется тем, что при одной и той же весовой концентрации колл

Ультрамикроскоп
Коллоидные частицы по своим размерам меньше, чем длина полуволны видимого света, и поэтому их нельзя увидеть в обычный оптический микроскоп. В 1903 г. австрийские ученые Р. Зигмонди и Г. З

Рассмотрим сперва механизм образования ДЭС коллоидной частицы адсорбционным путем.
В качестве примера возьмем золь, полученный с помощью метода химической агрегации в результате смешивания истинных растворов двух веществ: нитрата серебра и иодида калия   Ag

Электрокинетические свойства золей
Доказательство того, что коллоидные частицы в золях состоят из двух разноименно заряженных частей, способных перемещаться друг относительно друга, можно получить, если воздействовать на дисперсную

Виды устойчивости золей
Как было показано ранее, гидрофобные коллоидно-дисперсные системы, по сравнению с истинными растворами, отличаются термодинамической неустойчивостью и склонностью к самопроизвольному уменьшению со

Теория коагуляции Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека
При изучении коагуляции золей возникло много теорий, с помощью которых пытались на качественном и количественном уровнях объяснить все наблюдаемые закономерности. Так, в 1908 г. Г. Фрейндл

Влияние электролитов на устойчивость золей. Порог коагуляции. Правило Шульца-Гарди
Фактором, вызывающим коагуляцию, может быть любое внешнее воздействие, нарушающее агрегативную устойчивость системы. Кроме изменения температуры в его роли может выступать механическое воздействие

Чередование зон коагуляции
При добавлении к коллоидным растворам электролитов, содержащих в своем составе ионы с повышенной коагулирующей способностью (большие органические анионы, трех- или четырехвалентные ионы металлов) м

Коагуляции золей смесями электролитов
Коагулирующее действие смеси электролитов проявляется по-разному, в зависимости от природы ионов, вызывающих коагуляцию. Если электролиты в смеси близки по своим свойствам (например, NaClиKCl), то

Скорость коагуляции
Процесс коагуляции количественно характеризуется скоростью коагуляции. Скорость коагуляции, подобно скорости химической реакции, определяется изменением (уменьшением) числа коллоидных частиц в един

Коллоидная защита
Нередко наблюдают повышение устойчивости лиофобных золей к коагулирующему действию электролитов при добавлении некоторых веществ. Такие вещества называют защитными, а их стабилизирующее действие на

Роль процессов коагуляции в промышленности, медицине, биологии
Коагуляционные процессы часто происходят в природе, например, в местах впадения рек в моря. В речной воде всегда содержатся коллоидные частицы ила, глины, песка или почвы. При смешивании р

Растворы высокомолекулярных соединений
Кроме так называемых лиофобных золей (подробно рассмотренных нами выше), коллоидная химия изучает и другие высокодисперсные системы – растворы полимеров: белков, полисахаридов, каучуков и т.д. Прич

Частичками дисперсной фазы в них являются не мицеллы (как в лиофобных золях), а отдельные макромолекулы (по своим размерам сравнимые с мицеллами).
В связи с этим для разбавленных растворов ВМС термин «лиофильный золь» является принципиально неправильным. Но с увеличением концентрации полимера или с ухудшением растворяющей способности

Общая характеристика высокомолекулярных соединений
Высокомолекулярными соединениями (ВМС) или полимерами называются сложные вещества, молекулы которых состоят из большого числа повторяющихся группировок атомов, имеющих одинаковое строени

Набухание и растворение ВМС
Растворение высокомолекулярных соединений представляет собой сложный процесс, отличающийся от растворения низкомолекулярных веществ. Так, при растворении последних происходит взаимное смешение раст

Термодинамические аспекты процесса набухания
Термодинамически самопроизвольное набухание или растворение высокомолекулярных соединений всегда сопровождается уменьшением свободной энергии Гиббса (∆G = ∆H – T∆S< 0).

Давление набухания
Если при набухании образца полимера каким-либо способом препятствовать увеличению его размеров, то в нем возникает так называемое давление набухания. Оно эквивалентно внешнему давл

Осмотическое давление растворов ВМС
Как любые высокодисперсные системы, частицы которых подвержены тепловому движению, растворы ВМС обладают осмотическим давлением. Оно определяется концентрацией полимера, но практически всегда имеет

Онкотическое давление крови
Осмотическое давление в биологических жидкостях: крови, лимфе, внутри- и межклеточной жидкости – обусловлено не только содержанием в них различных низкомолекулярных веществ, но и наличием растворен

Вязкость растворов полимеров
По вязкости растворы высокомолекулярных соединений резко отличаются от растворов низкомолекулярных веществ и золей. При одной и той же весовой концентрации вязкость растворов полимеров значительно

Свободная и связанная вода в растворах
В растворах полимеров какая-то часть растворителя оказывается прочно связанной с макромолекулами вследствие протекания процессов сольватации и вместе с ними участвует в броуновском движении. Другая

Полиэлектролиты
Многие природные и синтетические полимеры содержат в составе элементарных звеньев своих макромолекул различные ионогенные функциональные группы, способные диссоциировать в водных растворах.

Факторы, влияющие на устойчивость растворов полимеров. Высаливание
Истинные растворы полимеров, как и растворы низкомолекулярных соединений, являются агрегативно устойчивыми и в отличие от золей могут существовать длительное время без добавок стабилизаторов. Наруш

Растворы электролитов как проводники второго рода. электропроводность растворов электролитов
В зависимости от способности проводить электрический ток все вещества делятся на 3 основных типа: проводники, полупроводники и диэлектрики. Вещества первого типа могут про

Эквивалентная электропроводность растворов
Эквивалентной электропроводностьюназывается электрическая проводимость раствора электролита толщиной 1 м, находящегося между одинаковыми электродами с такой площадью, чтобы объем жидкост

Данное равенство называется законом независимого движения ионов или законом Кольрауша.
Величины λк и λа называются иначе подвижностями катионов и анионов. Они, соответственно, равны   λк = F ͨ

Практическое применение электропроводности
Зная эквивалентную электропроводность раствора можно рассчитать степень (a) и константу диссоциации (K) растворенного в нем слабого электролита:   где λV –

Металлический электрод
При опускании металлической пластинки в воду на её поверхности возникает отрицательный электрический заряд. Механизм его появления состоит в следующем. В узлах кристаллической решетки металлов нахо

Измерение электродных потенциалов
Абсолютное значение электродного потенциала непосредственно определить нельзя. Можно измерить лишь разность потенциалов, возникающую между двумя электродами, образующими замкнутую электрическую цеп

Окислительно-восстановительные электроды
Существуют растворы, содержащие в своем составе два вещества, в которых атомы одного и того же элемента находятся в разной степени окисленности. Такие растворы называются иначе окислите

Диффузионный и мембранный потенциалы
Диффузионные потенциалы возникают на границе соприкосновения двух растворов. Причем это могут быть как растворы разных веществ, так и растворы одного и того же вещества, только в п

Среди ионо-селективных электродов большое распространение получил стеклянный электрод, который применяют для определения рН растворов.
Центральной частью стеклянного электрода (рис. 91) является шарик, изготовленный из специального токопроводящего гидратированного стекла. Он заполнен водным раствором HCl с известной концентрацией

Химические источники электрического тока. Гальванические элементы
Химические источники электрического тока или гальванические элементы преобразуют энергию, выделяющуюся при протекании окислительно-восстановительных реакций, в электрическую эн

Потенциометрия
Потенциометриейназывают группу методов количественного анализа, основанных на использовании зависимости равновесного потенциала электрода, опущенного в раствор, от активности (концентрац

Различают прямую и косвенную потенциометрию или потенциометрическое титрование.
Прямая потенциометрия (ионометрия) – это потенциометрический метод, в котором индикаторным электродом является ионоселективный электрод. Ионометрия – удобный, простой, экспресс