Растворение высокомолекулярных соединений представляет собой сложный процесс, отличающийся от растворения низкомолекулярных веществ. Так, при растворении последних происходит взаимное смешение растворителя и растворяемого вещества, т.к. они имеют близкие по размерам и по скорости диффузии молекулы.
Подробно этот процесс рассматривался нами выше.
При растворении полимеров вначале происходит процесс их набухания, т.е. одностороннее проникновение небольших и подвижных молекул растворителя в полимер. Набухание сопровождается увеличением массы и размеров твердого образца полимера и является начальным этапом растворения высокомолекулярных веществ. Различают ограниченное и неограниченное набухание.
При ограниченном набухании объем и масса растворяемого образца полимера увеличивается до определенных пределов и дальнейший его контакт с растворителем не приводит к каким-либо изменениям. В результате ограниченного набухания полимер превращается в студень.
При неограниченном набухании отсутствует предел набухания. Со временем образец полимера поглощает все большее количество жидкости и в результате в конечном итоге происходит его постепенное растворение.
Ограниченное набухание происходит, например, при помещении резины в гексан. Каучук в этом же растворителе набухает неограниченно.
Причиной набухания является, как уже было сказано выше, односторонняя диффузия низкомолекулярного растворителя в полимер.
Между его макромолекулами в твердом образце всегда имеются небольшие промежутки (полости или пустоты), размеры которых соизмеримы с размером молекул растворителя. Благодаря этому, последние достаточно быстро проникают в них, раздвигая молекулярные цепи. Происходит этот процесс постепенно, соседние макромолекулы удаляются друг от друга не сразу, а небольшими участками. Если макромолекулы полимера гибкие, то, благодаря их тепловому движению, диффузия растворителя облегчается. Полимеры с жесткими молекулярными цепями набухают значительно хуже.