Термодинамически самопроизвольное набухание или растворение высокомолекулярных соединений всегда сопровождается уменьшением свободной энергии Гиббса (∆G = ∆H – T∆S< 0).
Изменение энтальпии ∆Н отражает энергетические эффекты при взаимодействии молекул полимера и растворителя. Сюда входит энергия, выделяющаяся при сольватации, а также затрачиваемая на разрыв межмолекулярных связей и удаление макромолекул друг от друга.
Изменение энтропии ∆S отражает возрастание вариантов взаимного расположения макромолекул в системе, а также числа их возможных конформаций.
При растворении и набухании полимеров с гибкими цепями роль энтальпийного фактора обычно невелика из-за небольшой энергии сольватации, но зато существенно возрастает энтропия системы. Благодаря этому, самопроизвольно могут растворяться даже те полимеры, для которых ∆Н >0.
При набухании и растворении полимеров с жесткими цепями (обычно полярными) число возможных конформаций, а значит, и энтропия системы, увеличиваются незначительно, зато существенную роль начинает играть энтальпийный фактор, вследствие резкого возрастания энергии сольватации.