Существуют растворы, содержащие в своем составе два вещества, в которых атомы одного и того же элемента находятся в разной степени окисленности. Такие растворы называются иначе окислительно-восстановительными системами или редокс-системами(от латинского«reduction»– восстановление и «oxydation» – окисление).
Присутствующие в растворе молекулы или ионы, содержащие в своем составе атомы элемента с более высоким значением степени окисления, называются при этом окисленной формой, а те частицы, в состав которых входят атомы элемента с меньшей степенью окисления – восстановленной формой.
Редокс-системы часто записываются в виде дроби, причем окисленная форма помещается в числитель, а восстановленная – в знаменатель. Наиболее распространенными редокс-системами являются растворы двух солей, в которых атомы одного и того же металла имеют разную степень окисления, например:
1) раствор FeCl2и FeCl3(Fe3+/Fe2+)
окисленная восстановленная
форма форма
2) раствор K4[Fe(CN)6] иK3[Fe(CN)6]([Fe3+(CN)6]3–/[Fe2+(CN)6]4–
окисленная восстановленная
форма форма
3) SnCl2иSnCl4(Sn4+/Sn2+)
окисленная восстановленная
форма форма
4) MnSO4иKMnO4( Mn+7O4– / Mn2+ )
окисленная восстановленная
форма форма
5) K2Cr2O7иCr2(SO4)3 (Cr2+6O72–/2Cr3+)
окисленная восстановленная
форма форма
В водном растворе обе эти формы могут обратимо превращаться друг в друга с установлением между ними динамического равновесия. Протекающие при этом процессы бывают двух видов.
1. Переход окисленной формы в восстановленную и наоборот заключается только в обмене между ними электронами:
Fe3+ + ē «Fe2+
[Fe3+[(CN)6]]3– + ē «[Fe2+(CN)6]4–
Sn4+ + 2ē «Sn2+
2. Переход окисленной формы в восстановленную, кроме обмена электронами, сопровождается участием в этом процессе других частиц, чаще всего ионов Н+ и молекул Н2О:
Mn+7O4– + 8H+ + 5ē «Mn2+ + 4H2O
Cr2+6O72– + 14H+ + 6ē « 2Cr3+ + 7H2O
Br+O– + H2O + 2ē « Br– + 2OH–
Если в водный раствор, содержащий окислительно-восстановительную систему, опустить пластинку из инертного по отношению к её компонентам электропроводящего материала: благородного металла (Au, Pt) или графита – на ней будет наблюдаться образование электрического заряда за счет обмена электронами:
Red Pt Ox
восстановленная окисленная
форма форма
При этом данная пластинка (например, платиновая) выступает в качестве посредника при обмене электронами между окисленной и восстановленной формами. Конечно, возможен обмен электронами между ионами и напрямую, но для его совершения требуются гораздо большие энергетические затраты, чем при переходе электронов от восстановленной формы на инертный металл и затем с поверхности металла на окисленную форму.
В случае избыточного содержания в растворе восстановленной формы (донора электронов) часть перешедших на пластинку электронов так и останутся невостребованными и задержатся на ней, сообщая пластинке отрицательный, относительно раствора, электрический заряд.
При избытке окисленной формы (акцептора электронов) в ходе установления состояния равновесия на её частицы перейдет и часть собственных электронов платины. В результате этого на пластинке образуется положительный, относительно раствора, электрический заряд.
Систему, состоящую из пластинки инертного металла, опущенной в раствор, содержащий окисленную и восстановленную формы одного и того же элемента, называют окислительно-восстановительным электродом (редокс-электродом), а возникающий на ней потенциал – окислительно-восстановительным потенциалом или редокс-потенциалом.
Характерной особенностью такого электрода является то, что металлическая пластинка не претерпевает в происходящих процессах никакого химического изменения и выполняет роль лишь передатчика электронов. Ионы или атомы металла пластинки в химическое взаимодействие с компонентами раствора не вступают. Их самопроизвольный переход с поверхности пластинки в раствор за счет действия молекул растворителя настолько мал, что им можно пренебречь.