Определение элементного состава вещества (полимера или олигомера) методами количественного органического элементного микроанализа
Элементный анализ подразделяют на:
· классический ручной
· автоматический
Метод основан на окислительном разложении (сожжении) вещества до простейших соединений (СО2, Н2О, N2, NH3и др.) и на последующем количественном определении этих соединений. Методом элементного анализа традиционно выявляют наличие и содержание в исследуемом материале основных элементов, таких как C, H, N, О. Отдельными специфическими методами можно так же определить содержание Cl, Br, S, P и других элементов.
Метод требует высокой квалификации специалистов. В последнее время элементарный анализ выполняется автоматически, особенно за рубежом.
Автоматические анализаторы (C, H, N–анализаторы) выпускаются горизонтального и вертикального типов. Последние распространены шире.
Основными элементами (блоками) приборов – анализаторов являются:
1. реактор
2. разделительная система
3. камера разбавления (иногда отсутствует)
4. детектор
В реакторе протекает окислительная минерализация пробы, т.е. окисление исследуемого материала до простейших соединений.
В разделительной системе происходит разделение продуктов разложения методами газовой хроматографии, селективной адсорбции, адсорбции с последующей десорбцией.
Детектор служит для количественной регистрации сигналов и обработки данных.
В методе количественного органического элементного микроанализа предъявляются специфические требования к подготовке и взятию навесок (проб).
Особенности стадии подготовки проб и требования к пробам:
1. В пробах полимеров должна отсутствовать влага и растворитель
2. Исследуемый образец должен быть гомогенным, т.е. тщательно растертым, перемешанным
3. Пробы взвешивают в специальных контейнерах – лодочках, капсулах, изготовленных из Al, Ag, Sn, фольги, реже платины Pt
4. Летучие и жидкие пробы запечатывают в металлические контейнеры или стеклянные капилляры
5. К навеске часто добавляют вспомогательный реагент, играющий роль катализатора окисления Kt, донора кислорода О2 или плавня, улавливающего примеси. Вспомогательными реагентами служат: перманганат серебра AgMnO4, оксид кобальта Co3O4, оксид марганцаMnO2, оксидмедиCuO, оксид вольфрамаWO3, оксид хромаCr2O3. Эти препараты обеспечивают быструю деструкцию исследуемых полимеров до газообразных продуктов
6. 
Хранение проб осуществляется в специальных герметичных микроэксикаторах (рисунок 4)
Рисунок 4 - Микроэксикатор
1- чашка Петри; 2 - металлическая крышка с отверстием, на которую ставится проба; 3 - корпус микроэксикатора; 4 - осушитель – силикагель.
7. Взвешивание проб проводят на электронных или электромеханических весах, не чувствительных к условиям окружающей среды. Например, это весы фирм «Сарториус», «Меттлер», "Кан 23", "ПеркинЭльмер" и др.
Диапазон измерений таких чувствительных весов от 0 до10мг.
Среднее квадратичное отклонение результатов взвешивания S, которое отражает случайную ошибку измерения, составляет:
· для диапазона взвешивания от 0 до1мг – S = 0,5 мкг, т.е. 0,5*10-6г
· для диапазона взвешивания от 0 до10мг – S = 5 мкг, т.е. 5*10-6г
Особенности стадии дозировки проб в прибор - анализатор
Спуск капсул с пробами в реактор (анализатор) осуществляется поворотными дисками – магазинами: (рисунок 5).
 |
Рисунок 5 - Автоматический дозатор
1 - крышка; 2 - корпус; 3 - диск с отверстием (магазин); 4 - капсула с пробой;
5 - канал спуска проб в реактор (трубка реактора); 6 – вал вращения магазина.
Емкость магазина может достигать до 50 проб.
Схема и принцип работы реакционного блока
Реакционный блок – это кварцевая трубка с диаметром 9-14мм, помещенная в вертикальную печь .
Рисунок 6 – Реакционный блок
1 – гильза кварцевая; 2 – трубка кварцевая; 3 - разъемные печи для нагрева; 4 – катализатор окисления
В реакторе проходит полное окисление пробы при Т@10000С, чаще всего в динамическом режиме в токе кислорода О2и при добавке вспомогательных реагентов (смотри рисунки 6 и 7).
Окисление (минерализация) пробы проходит в 3-х зонах:
· Зоне пиролиза (Т=800-10000С)
· Зоне доокисления (Т=10500С)
· 
В восстановительной зоне (Т=550-8000С)
Рисунок 7 – Трубка для сожжения (реакционный блок) с наполнителем:
1 –трубка кварцевая для одновременного определенияС, Н, и гетероэлементов, 2 – контейнер с навеской, 3 – гильзы кварцевые, 4 – серебро в виде сетки или проволоки, 5 – золотов виде сетки или проволоки, 6 -10 - разъемные печи для нагрева зоны сожжения, нагрева серебра, нагрева и охлаждения гильзы с золотом, нагрева зоны доокисления
В зоне пиролиза проба разлагается в токе О2или смеси О2иНе до СО, СО2, NO, NO2, SO3, NH3, HCN, CH4, Cl2и других газов. Одновременно окисляется и материал лодочки из Al, Sn. При этом идет экзотермическая реакция, которая превращает пробу в газообразные продукты. В качестве добавки к пробе для интенсификации окислителя используют WO3и V2O5.
Когда определяют содержание О2 в пробе, то пиролиз ведут в токе гелия.
Зона доокисления – часть реакционной трубки, которая заполнена Ktокисления и донором О2. Это может быть слой Cr2O3; CuO + CeO2; SnO2, Pt + Ag2WO4 + MgO; Ag2O + Ag2WO4, слой золотой и серебряной ваты и др.
Восстановительная зона обычно заполнена медной проволокой с большой площадью поверхности. Температура в восстановительной зоне 550-8000С, а при использовании угольного контакта с никелем Ni и платиной Pt температура поддерживается около 9000С.
В восстановительной зоне протекает:
· Восстановление оксидов азота – в азот N2
· Поглощение избытка О2
· Хемосорбция Cl2и других галогенов
· Конверсия SO3и SO2
· Поглощение веществ, мешающих определению газов, таких как HCN,HCl,CH4,, NH3и других.
Во многих автоматических анализаторах после восстановительной конверсии применяют еще одно доокисление на слое CuOпри Т = 650-7500С.
В конечном итоге на выходе из реактора образуется смесь газов N2, CO2 и паров H2O в гелии (или кислороде).
Роль и принцип работы разделительного блока (системы)
Разделение газов перед детектированием осуществляется:
· Избирательной адсорбцией
· Газовой хроматографией
· Комбинированными способами
· Адсорбцией с последующей десорбцией
Избирательная адсорбция. Возможны следующие схемы разделения путем адсорбции:
1. при классическом определенииС и Н в пробах пары воды адсорбируют ангидроном (т.е. перхлоратом магния Mg(ClO4)2), а пары СО2 – аскаритом(такой вариант адсорбции предусмотрен в анализаторах фирм «ПеркинЭлмер», «Янако» и др.)
2. в анализаторах фирмы «Хереус» пары воды и СО2 адсорбируют на силикагеле при соответствующих температурах, а затем проводят десорбцию.
Газохроматографическое разделение можно провести с помощью проявительной, фронтальной и вытеснительной техники.
а) В проявительной хроматографии одновременно, мгновенно вводят объем смеси полученных газов в колонку, заполненную сорбентом. Смесь газов движется по колонке под давлением газа-носителя (инертного газа). Компоненты анализируемой газовой смеси обладают разным временем удерживания на поверхности сорбента, поэтому движутся по колонке с разной скоростью. В итоге они выходят из колонки поочередно в виде раздельных зон. Размер зон пропорционален количеству соответствующего компонента, а последовательность и время их выхода из колонки характеризует природу компонента. Большая часть хроматографического разделения проводится именно методом проявительной хроматографии. В качестве газа-носителя используют гелий.
Сорбентом чаще всего является твердое вещество (хроматография "газ – твердое тело"). В качестве основы сорбентов используют сополимеры (СПЛ) винилэтил бензола с дивинилбензолом (ДВБ)
или силикагель, представляющий собой зерна белого или желтоватого цвета из аморфного оксида кремния SiO2.
Газожидкостная хроматография используется для определения галогенов в пробах.
Назначение и принцип работы детектора
Детектор прибора – устройство для улавливания и преобразования какого- либо сигнала. В элементных анализаторах в качестве детекторов используют:
· катарометр;
· весы Мартина;
· хемилюминесцентный блок;
· фотоионизационный блок.
Катарометр – устройство, которое чувствительно к изменению концентрации газов, проходящих через него. В катарометре имеется нить накаливания из чистого или золоченого вольфрама (W). Тепловой поток этой нити переносится газами – продуктами пиролиза (N2, CO2, H2O) к ячейке – регистратору. Интенсивность теплового потока связана с концентрацией соответствующего проходящего газа, поэтому сигнал в регистрационной ячейке пропорциональна концентрации этого газа.
Для настройки катарометра предварительно прогоняют через детектор поток специально подготовленного чистого газа (каждого по отдельности) с разной концентрацией и строят калибровочные графики.
Впоследствии при проведении анализа неизвестного вещества по величине сигнала – находят концентрацию газа (пунктирные стрелки на графике).
В элементном анализе для исключения фоновых систематических ошибок всегда проводят холостой опыт в отсутствии пробы.
В детекторе, называемом весы Мартина, измеряют плотность газов, выходящих из разделительного блока.
Хемилюминесцентный детектор применяют для анализа азота. В анализаторах с таким детектором пробу сжигают до NO (оксида азота двухвалентного).
NO смешивают в реакторе с озоном О3, который переводит оксид азота в возбужденное состояние
При переходе возбужденной молекулы обратно в нейтральное состояние выделяется излучение, которое фиксируется детектором
В фотоионизационных детекторах молекулы газов, выходящих из разделительной камеры, переводят в состояние ионов действием энергии ультрафиолетовых лучей (УФ– лучей). Концентрацию полученных заряженных частиц фиксируют специальными счетчиками (счетчик Гейгера, сцинциляционный счетчик и др.). Сигнал счетчика пропорционален концентрации соответствующего газа.
В элементных анализаторах последнего поколения отклик детектора сразу подается на самописец или регистрируется на экране компьютера. Специальные программы обработки данных к ПЭВМ сразу пересчитывают сигналы детектора в концентрацию соответствующего элемента (C, H, O, N) и моделируют вероятную химическую формулу анализируемого вещества.
Принципиальная схема анализатора Дзержинского ОКБ приведена на рисунке8.Аналогично работает анализатор фирмы ”Хьюлетт – Паккард”
Рисунок 8 – Схема элементного анализатора СНN-3
1- баллон с гелием, 2 - керамические фильтры, 3 - пневмоповторитель, 4 – дозаторы, 5 – детектор, 6 – колонки, 7 – термостат, 8 – реакторы для сожжения для определения О2 и определения С, Н, N, 9 – нагреватели печей, 10 – шестиходовой кран, 11 – дозатор кислорода, 12 – баллон с кислородом.
Перечень фирм – изготовителей элементных анализаторов, рабочие характеристики приборов, условия анализа и подробные методики ручного элементного анализа приведены в работе 18 списка литературы.
3. Определение состава вещества (полимера или олигомера) методом инфракрасной спектроскопии (ИК-спектроскопии)
Около 30 различных полимеров могут быть идентифицированы в течение одной секунды с помощью так называемой инфракрасной спектроскопии. Эта система используется в Европе при утилизации старых автомобилей.