Определение элементного состава вещества полимера или олигомера методами количественного органического элементного микроанализа

Определение элементного состава вещества (полимера или олигомера) методами количественного органического элементного микроанализа

Элементный анализ подразделяют на: · классический ручной · автоматический

Основы спектрального анализа

Спектральный анализ основан на свойстве разных атомов и функциональных групп (ФГ) вещества избирательно поглощать энергию квантов отдельных участков… ИК– инфракрасная область электромагнитного излучения включает волны длиной l… ИК–область длится на:

Краткая характеристика метода ИК – спектроскопии

В ближней (при частоте n=13157-4000см-1 или длине волны ) и средней (;n= 4000-200см-1) областях ИК–излучения проявляются внутримолекулярные… · длины химических связей, соединяющих атомы. Такие колебания называются… · валентные углы между связями. Этот вид колебаний носит название деформационных колебаний (смотри рисунок 10,…

Приготовление (препарирование) образцов для снятия ИК-спектра

- в твердом (пленки, порошки, волокна); - в жидком (из раствора); - в вязко-текучем (в расплаве);

Нерастворимые и неплавкие полимеры можно исследовать в виде порошка, растертого с иммерсионной средой.

Иммерсионной средой служат: - вазелиновое или фторуглеродное (перфторкеросин) масла; - оптически прозрачные галогениды щелочных металлов (KBr; KCl; NaCl).

Метод пиролиза с анализом газообразных продуктов сейчас широко используется для идентификации полимеров

 

Линейные полимеры при пиролизе разлагаются до осколков макромолекул или до мономера. По ИК-спектрам этих продуктов можно судить о структуре исходных полимеров. Некоторые фирмы выпускают пиролитические ячейки ”лодочки” к стандартным ИК- приборам.

Масса полимера в лодочке ~ 10-20мг. Температура пиролиза ~ 300-700⁰С. Газообразные продукты собирают в кюветном отделении пиролитической ячейки, снимают и анализируют их ИК - спектр.

Принцип работы и блок – схема ИК – спектрофотометра

Для снятия ИК – спектров используют одно- и двухлучевые спектрометры. Шире распространены двухлучевые. Они снимают спектр поглощения в виде кривой зависимости пропускания от частоты излучения или зависимости оптической плотности от частоты излучения.

Чаще применяют спектральные приборы с фотоэлектрической регистрацией спектра. Такие приборы называются спектрофотометры (рисунок 11).

 

Рисунок 11 - Блок-схема двухлучевого спектрофотометра:

1- источник излучения; 1-а - поток лучей, проходящий через кювету сравнения; 1-б поток лучей, проходящий через исследуемый образец; 2 – кювета сравнения; 3 – фотометрическая система (диафрагма, клин); 4 – модулятор; 5 – монохроматор с призмой или дифракционной решеткой; 6 - термо- или фотоприемник; 7 – усилитель; 8 – выпрямитель;

9, 10 – моторы, приводящие фотометрическую систему 3 в движение до тех пор, пока интенсивность потока сравнения и рабочего потока через образец не станут равными; 11 - самописец со шкалой, отградуированной в % пропускания (Т).

 

Наиболее распространены в России ИК-спектрофотометры производства Германии (UR-20, Specord) и отечественные приборы ИКС-22, ИКС-14.

Интерпретация (расшифровка) ИК – спектров

· на качественном уровне оценить природу полимера, выявить наличие определенных функциональных групп; · количественно определить состав полимера, долю в нем кристаллических… При качественном анализе полученные ИК-спектры исследуемого материала сравнивают с ИК-спектрами модельных соединений,…

Методология количественного анализа полимеров по ИК-спектрам

Количественный расчет по ИК-спектрам возможен в двух вариантах: a) расчет абсолютного содержания каких-либо групп, звеньев, степени… b) расчет содержания групп, звеньев, степени кристалличности, доли сомономеров и др. показателей по отношению…

А) В первом случае важно правильно выбратьаналитическую (характеристическую) полосу поглощения и подготовить нужную толщину слоя исследуемого образца.

Например, если требуется доказать наличие и установить содержание карбоксильных групп в исследуемом веществе, следует помнить, что характеристической полосой для поликислот, полиэфиров, поликетонов, полиальдегидов и др. полимеров является полоса поглощения валентных колебаний группы атомов (карбонильной группы). Эти валентные колебания проявляются при частоте ИК-излученияn»1720см^-1.

Если необходимо оценить степень разветвленности полимера, например полиэтилена, то такую оценку ведут по аналитической полосе деформационных колебаний групп – СН₃, которая проявляется в районе частоты ~1378см^-1.

Для установления наличия и расчета количества ненасыщенных групп в полимере служит характеристическая полоса поглощения валентных колебаний группы –С=С- при частоте ИК-излучения n»1680¸1620см^-1.

Лучше, если аналитическая полоса поглощения расположена в ИК-спектре изолированно от других полос.

Для определения интенсивности аналитической полосы и последующего количественного расчета проводят базисную (базовую) линию в месте появления данной полосы.

Базовая линия – это прямая, которая сливается на краях аналитической полосы с фоном поглощения. Варианты проведения базовой линии приведены на рисунках 13 (а-г).

 

 

Рисунок 13 – Варианты проведения базовой линии:

а) базовая линия совпадает с фоном поглощения; б) базовая линия совпадает с фоном поглощения группы полос справа; в,г) базовые линии – касательные к кривой поглощения в минимумах полос поглощения.

 

Измерение абсолютной интенсивности поглощения аналитической полосы выполняют следующим образом::

1. Проводят перпендикуляр от базовой линии до оси абсцисс, т.е. до линии нулевого поглощения через вершину пика поглощения. На рисунке 13-а это отрезок АС.За величину интенсивности падающего излучения J₀принимают величину отрезка АС в % или в долях от единицы.

2. За величину интенсивности излучения, прошедшего через исследуемый образец J,принимают величину отрезка ВСна рисунке 13-а.

3. Рассчитывают коэффициент пропускания

или оптическую плотность

4. По значению величины оптической плотности Dможно рассчитать концентрацию соответствующих групп атомов, которые дают исследованную аналитическую полосу поглощения в полученном спектре. Для расчета используют эмпирические формулы, установленные учеными для каждого отдельного вида атомных группировок.

Например, содержание карбонильных групп С(с=о) в исходном и окисленном полиэтилене рассчитывают по эмпирической формуле:

, где

D₁₇₂₀–оптическая плотность исследуемого образца в максимуме аналитической полосы при частоте 1720см^-1;

d - толщина поглощающего слоя образца при снятии ИК-спектра;

К–константа, равная в данном случае 0.0433.

 

Формулы, необходимые для количественного обсчета, необходимо отыскивать в монографиях, диссертациях, статьях идругой специальной научной литературе, посвященной исследованиям того полимера или олигомера, идентификацию которого необходимо осуществить.

 

Наименьшая погрешность в методе количественной оценкипо интенсивности одной аналитической полосы достигается тогда, когда соотношение интенсивностей у исследованной полосы лежит в пределах 20¸70%.

Добиться оптимального соотношения интенсивностей можно варьированием концентрации исследуемого вещества в аналитической пробе или изменением толщины исследуемого образца.

 

b)Второй вариант анализа ИК-спектров основан на измерении относительной интенсивности двух аналитическихполос поглощения.Этот вариант применяют для снижения погрешности анализа.

 

Одна из 2-х полос в этом случае – аналитическая, т.е. характеристическая.

Вторая полоса – полоса сравнения («внутренний стандарт»). В качестве «стандарта» используют такую полосу спектра, которая принадлежит компоненту или группе атомов с неизменной концентрацией в полимере. При расчете относительных интенсивностей исключается из расчёта толщина поглощающего слоя исследуемого образца.

В методе двух полос для идентификации неизвестного вещества последовательно выполняют следующие операции:

А)1) снимают ИК-спектр неизвестного вещества

2) проводят базовые линии к обеим выбранным полосам

3) рассчитывают оптическую плотность D аналитической полосы

4) рассчитываютоптическую плотность D полосы сравнения («внутреннего стандарта»)

5) находят отношение для исследуемого материала

 

Параллельно с анализом ИК-спектранеизвестного вещества

Б)1) готовят эталонные образцы предполагаемого полимера с разной концентрацией в нем определяемых групп (звеньев; с разной долей сомономеров и др.)

2) Снимают ИК-спектрыэталонных образцов, проводят базовые линии к аналитической полосе и полосе сравнения; определяют для них оптические плотности; находят отношение оптических плотностей двух полос

3) Строят калибровочный график зависимости в эталонных образцах от концентрации определяемых групп (звеньев, доли сомономеров и др.)

 

 

 

Рисунок 14 – Калибровочный график

4) Значения для исследованного неизвестного вещества наносят на калибровочный график и определяют реальную концентрацию анализируемых групп или звеньев в полимере.

Для некоторых системвозможен расчет концентрации групп (звеньев, доли сомономеров) без применения калибровочных графиков, если найдены эмпирическим путем математические формулы для расчета.

Например, концентрацию метилольных групп - СН₂ОН в карбамидоформальдегидных олигомерах в относительных процентах (% отн.) можно рассчитать по формуле:

Возможности и достоинства ИК-спектроскопии:

1) позволяет качественно определить строение вещества;

2) дает возможность количественно определять содержание функциональных групп, концевых групп в полимере;

3) позволяет определять долю звеньев разных мономеров в сополимерах;

4) позволяет вести расчёт степени ненасыщенности полимеров;

5) дает возможность количественно определять степень разветвленности полимеров;

6) позволяет найти количество примесей в полимерах;

7) определяет наличие, тип и концентрацию пластификаторов в полимерах;

8) позволяет рассчитать степень конверсии при полимераналогичных превращениях (ПАП) и при утилизации полимеров.

 

В сочетании с другими методами (например, с ядерным магнитным резонансом ЯМР) можно изучить стереохимические характеристики (характер присоединения звеньев, тип конфигурации и др. показатели)

 

 

3.Определение физико-химических характеристик полимеров методом термического анализа (ТА)

 

Термический анализ (ТА) основан на исследовании процессов, протекающих в веществе при нагревании или охлаждении, которые сопровождаются изменением теплосодержания вещества.

 

В термический анализ входит группа методов:

1) термография – метод, основанный на постоянномизмерении температуры вещества и контроле изменения этой температуры;

2) термогравиметрия – метод, заключающийся в непрерывном измерении массы вещества в различных условиях;

3) калориметрия – метод, основанный на измерении количества выделившегося тепла в результате протекания разнообразных процессов;

4) дилатометрия – метод контроля за изменением объёма вещества и др.

 

В термографии образец непрерывно греют в электропечи с постоянной скоростью нагрева (например, 10 ⁰С/мин) и снимают термограмму, т.е. зависимость температуры от времениТ=f (t).

Если в исследуемом веществе в условиях нагрева протекают какие-то превращения (изменения), то на термограмме появляется отклонение кривой от прямолинейности.

 

В настоящее время термография как самостоятельный метод не применяется, а используется в сочетании с другими. Сейчас шире распространён другой видоизменённый метод термографии – дифференциальный термический анализ (ДТА).

 

 

В ДТА измеряется разность температур исследуемого образца и инертного эталона (рисунок 15) во времени при нагревании с постоянной скоростью.

 

 

 

Рисунок 15 – Схема прибора ДТА:

1 – исследуемое вещество в ячейке; 2 – эталон (инертное вещество); 3 – комбинированная термопара; 4 - термопара регулятора нагрева; 5 – регулятор нагрева печи; 6 – ТЭНЫ; 7 – соединительные провода; 8 – регистратор разницы температур; 9 – теплоизоляция.

 

Эталон – вещество, которое не претерпевает никаких превращений в исследуемом диапазоне температур от 0 до 1500 ⁰С. В качестве эталона чаще всего используют алюминий Аl и платину Pt.

Скорость нагрева полимеров можно варьировать от 0,5⁰С/мин до 20⁰С/мин. Термограмма записывается в видеD Т=f (t).

Схематически кривая дифференциального термического анализа ДТА полимера имеет вид (рисунок 16)

 

Пока в образце не происходит никаких изменений на кривой ДТА – горизонтальная линия (D Т=0 ). Эту линию называют базовой.

Если в образце протекают экзотермические процессы (DН<0 )с выделением тепла, такие как кристаллизация, окисление, то над базовой линией появляются пики (рисунок 16)

 

 

 

Рисунок 16 – Общий вид кривой ДТА полимера (олигомера)

 

Если в исследуемом образце протекают эндотермические (DН>0 )процессы, сопровождающиеся поглощением тепла, такие как плавление, удаление свободной и связанной воды, деструкция, то появляются пики ниже базовой линии.

Для процесса расстекловывания полимеров, т.е. перехода из стеклообразного физического состояния в высокоэластическое состояние, характерен S – образный перегиб.

Методом ДТА регистрируются как физические, так и химические превращения, происходящие в полимерах.

 

Физическими процессами считаются расстекловывание аморфных полимеров и другие физические релаксационные переходы из одного физического состояния в другое, а также «холодная» кристаллизация, в частности ориентационная вытяжка, плавление, в ходе которых протекают фазовые превращения полимера.

 

Типичные химические процессы, которые могут происходить в полимерах при нагревании –этоокисление, отверждение, вулканизация, деструкция:

 

В ходе нагревания после удаления воды в аморфных полимерах протекает расстекловывание, которое на кривой ДТА проявляется в виде перегиба. В результате расстекловывания увеличивается теплоемкость полимера, и следовательно, повышается поглощение тепла и появляется перегиб вниз относительно базовой линии..

За температуру стеклования Т_СТ обычно принимают температуру Т начала отклонения кривой ДТА вниз от базовой линии (рисунок 16).

Чаще всего метод ДТА используют для изучения процесса плавления кристаллических полимеров и определения их температуры плавления Т_пл.

По причине полидисперсности и полиморфизма полимеров эндотермический пик плавления, как правило, размыт. Чем больше неоднородность полимера, тем шире пик.

За температуру плавления кристаллического полимераТ_илпринимают температуру в максимуме эндотермического пика (смотри рисунок 16).

 

Если на кривой ДТА два или больше эндотермических пиков плавления, значит, в полимере присутствуют кристаллиты разной степени совершенства, а также имеются разные модификации кристаллов (полиморфизм).

По площади пиков плавления можно рассчитать теплоту плавления DН полимера.

Когда известна теплота плавления исследуемого полимера и теплота плавления идеального полностью закристаллизованного полимера DН*, то можно определить степень кристалличности исследуемого полимера a:

 

Значение теплоты плавления идеального закристаллизованного полимера DН* находят в специальной научно-технической литературе. Можно в качестве величины D Н* полимера принимать теплоту плавления модельного кристаллического длинноцепного низкомолекулярного соединения. Например, при расчете степени кристалличности полиэтилена за величину D Н* принимают теплоту плавления (271,3 Дж/г) кристаллического дотриаконтана формулы С₃₂Н₆₆ .

 

В современных приборах – дериватографах одновременно снимаются четыре кривые (рисунок 17):

1. кривая нагрева в виде зависимости температуры от времени Т=f (t) ;

2. кривая ДТАкак функцияD Т=f (t)или D Т=f (Т);

3. интегральные термогравиметрические кривыеТГв виде зависимости потери массы полимера при нагревании с постоянной скоростью от времени;

4. дифференциальные термогравиметрические кривыеДТГ,которые получаются дифференцированием ТГ – кривых.

 

Термогравиметрические кривые в интегральной и дифференциальной формахТГ и ДТГ используют для оценки термостабильности полимеров, в частности, для определения температуры начала разложения Т_{начдестр,} температуры разложения 5% массы полимераТ_5%, температуры конца термодеструкцииТ_{концадестр}.

Кроме того по ТГ и ДТГ–кривым можно рассчитать кинетические параметры процессов разложения, например, энергию активации процесса термодеструкцииЕ_а и порядок реакцииn .

Типичные дериватограммы боксита и полиэтилена имеют вид (смотри рисунки 17 и 18).

В ходе идентификации полимеров метод ДТА используют для точного установлениятемператур стеклованияТ_си плавленияТ_ил и более уверенного распознавания неизвестного полимера по найденным температурам.

Развернуть

Открыть в широком формате