Тема 5. Алканы нефти
Аннотация
В настоящем разделе приведены основные сведения о составе физических и химических свойствах алканов. Эта информация важна для студентов, для более глубокого понимания строения и свойств других типов углеводородов нефти.
Углеводородами называют самые простые органические соединения, состоящие из углерода и водорода. В зависимости от характера углеродных связей и соотношения между количеством углерода и водорода они разделяются на предельные и непредельные.
Предельные насыщенные углеводороды – это соединения углеводорода с водородом, в молекулах которых каждый атом углерода затрачивает на соединение с любым соседним углеродным атомом не более одной валентности, причём все свободные его валентности насыщены водородом. Все атомы углерода находятся в sp3-гибридизации.
Предельные углеводороды образуют гомологический ряд с общей формулой CnH2n+2. Родоначальником этого ряда является метан.
В органической химии используются эмпирическая (тривиальная), рациональная и систематическая номенклатуры.
Физические свойства некоторых предельных углеводородов показаны в табл.5.
Таблица 5- Физические свойства некоторых предельных углеводородов
| Углеводород | Тпл., 0С | Ткип., 0С | Плотность, d420 | Показатель преломления, nD20 |
| Метан СН4 | -182,5 | -161,6 | 0,4161 | — |
| Этан С2Н6 | -182,8 | -88,6 | 0,5461 | — |
| Пропан С3Н8 | -187,6 | -42,1 | 0,5082 | 1,33781 |
| н-Бутан С4Н10 | -138,3 | -0,5 | 0,5842 | 1,3326 |
| Изобутан СН3СН(СН3)СН3 | -159,4 | -11,7 | 0,5632 | — |
| н-Пентан С5Н12 | -129,8 | 36,07 | 0,563 | 1,3575 |
| Изопентан (СН3)2СНСН2СН3 | -159,9 | 27,9 | 0,626 | 1,3537 |
| Неопентан СН3С(СН3)3 | -16,6 | 9,5 | 0,613 | 1,3513 |
| н-Гексан С6Н14 | -95,3 | 68,7 | 0,660 | 1,3749 |
| Неогексан (СН3)3ССН2СН3 | -99,7 | 49,7 | 0,649 | 1,3876 |
| н-Гептан С7Н16 | -90,6 | 98,5 | 0,684 | 1,3838 |
| н-Октан С8Н18 | -56,8 | 125,7 | 0,703 | 1,3974 |
| 2,2,4-триметилпентан (СН3)3ССН2СН(СН3)2 | -107,4 | 99,2 | 0,692 | 1,3915 |
| н-Нонан С9Н20 | -53,6 | 150,8 | 0,718 | 1,4056 |
| н-Декан С10Н22 | -29,7 | 174,0 | 0,730 | 1,4120 |
| н-Пентадекан С15Н32 | 10,0 | 270,5 | 0,765 | 1,4313 |
1 – При температуре кипения
2 – В жидком состоянии под давлением
Химические превращения предельных углеводородов могут происходить либо в результате гомолитического разрыва цепи углеродных атомов, либо за счет отрыва атомов водорода (также обычно гомолитического) с последующим замещением их другими атомами или группами. Поэтому для предельных углеводородов характерны реакции расщепления и замещения.
Окислениевысших парафинов нефти проводят с целью получения синтетических высших жирных кислот преимущественно для мыловаренной промышленности.
Окисление высших парафинов проводят при температуре порядка 1500С в присутствии катализаторов, например соединений марганца. При этом образуется смесь кислот с различной длиной цепи, гидроксикислоты, кетокислоты, сложные эфиры, спирты, кетоны и др.
В результате действия на углеводороды высокой температуры образуются свободные радикалы, которые присоединяют молекулярный кислород; возникающий при этом пероксидный радикал отрывает водород от другой молекулы углеводорода и даёт новый радикал и молекулу гидропероксида:
| •• •• +RH R• + O׃׃O → ROO• → ROOH + R• •• •• пероксидный радикал гидропероксид |
Дальнейшая судьба гидропероксидов зависит от их строения.
Крегинг.При температуре 300-7000С предельные углеводороды образуют сложную смесь предельных, непредельных и ароматических углеводородов. Основные процессы при крекинге – дегидрогенизация углеводорода и разрыв углеродной цепи. Одновременно происходит изомеризация и циклизация. Промежуточными продуктами во всех этих процессах являются свободные алифатические радикалы.
Свободные радикалы способны к следующим основным химическим превращениям:
1. распад
 β α
R — CH2 — CH2• → R• + CH2 = CH2 ;
|
2. диспропорционирование
α
 2R — CH — CH2• → R• — CH= CH2 + R — CH2 — CH3 ;
│β
Н
3. соединение
2R — CH — CH2• → R — CH2 — CH2 — CH2 —CH2R.
|
Крекинг нефтяного сырья играет исключительную роль для получения из высших углеводородов более ценных низших предельных и непредельных углеводородов.
Парафиновые углеводороды составляют значительную часть групповых компонентов нефтей и природных газов всех месторождений. Общее содержание их в нефтях составляет 25-35 % маc., (не считая растворенных газов) и только в некоторых парафинистых нефтях достигает до 40-50 % мас. Наиболее широко представлены в нефтях алканы нормального строения и изоалканы преимущественно монометилзамещенные с различным положением метильной группы в цепи. С повышением молекулярной массы фракций нефти содержание в них алканов уменьшается. Попутные нефтяные и природные газы практически полностью, а прямогонные бензины чаще всего на 60-70 % состоят из алканов. В масляных фракциях их содержание снижается до 5-20 % мас.
Газообразные алканы.Алканы С1–С4 метан, этан, пропан, бутан и изобутан, а также 2,2-диметилпропан при нормальных условиях находятся в газообразном состоянии. Все они входят в состав природных, газоконденсатных и нефтяных попутных газов.
Природные газы добывают с чисто газовых месторождений. Они состоят в основном из метана (93-99 % мас.) с небольшой примесью его гомологов, неуглеводородных компонентов: сероводорода, диоксида углерода, азота и редких газов (Не, Аг и др.).Эти газы относятся к группе сухих.
Попутные газы добывают совместно с нефтью. При выходе нефти на поверхность газ, вследствие снижения давления, выделяется из нефти. Попутные газы относятся к жирным и служат источником для извлечения из них лёгкого бензина – так называемого – газового бензина.
Газоконденсатные залежи – это скопления в недрах газообразных углеводородов, из которых при снижении давления выделяется жидкая углеводородная фаза – конденсат (смесь углеводородов – пентана и более высоких гомологов метана).
Конденсат бывает сырой и стабильный. Сырой конденсат представляет собой жидкость, получаемую непосредственно в промысловых сепараторах при данных давлении и температуре. Он содержит жидкие при нормальных условиях углеводороды, в которых растворено то или иное количество газообразных углеводородов. Стабильный конденсат получают из сырого путём его дегазации.
Жидкие алканы.Алканы от С5 до С15 в обычных условиях представляют собой жидкости, входящие в состав бензиновых (C5–C10) и керосиновых (С11–С15) фракций нефтей. :жидкие алканы C5-C9 имеют в основном нормальное или слаборазветвленное строение.
Твердые алканы.Алканы С16 и выше при нормальных условиях — твердые вещества, входящие в состав нефтяных парафинов и церезинов. Они присутствуют во всех нефтях (до 5 % маc.) в растворенном или взвешенном кристаллическом состоянии. В парафинистых и высокопарафинистых нефтях их содержание повышается до 10-20 % мас.
Деление твердых углеводородов на парафины и церезины было сделано на основании различия кристаллической структуры этих углеводородов, их химических и физических свойств. При одинаковой температуре плавления церезины отличаются от парафинов большими молекулярными массами, вязкостью и плотностью. Церезины энергично взаимодействуют с дымящей серной и хлорсульфоновой кислотами, а парафины с этими реагентами взаимодействуют слабо.
Нефтяные парафины представляют собой смесь преимущественно алканов разной молекулярной массы, а основным компонентом церезинов являются нафтеновые углеводороды, содержащие в молекулах боковые цепи как нормального, так и изостроения с преобладанием последних. Соединения, содержащие в длинной цепи алканового типа ареновые ядра, входят в состав церезинов в меньших количествах. Их соотношение определяется природой нефти, из которой выделен церезин. Температуры плавления индивидуальных компонентов парафина тем выше, чем больше их молекулярная масса. Самый низкоплавкий углеводород парафина — гексадекан (tпл 180С). Природный парафин из нефти представляет собой смесь нескольких углеводородов и поэтому не имеет четкой температуры плавления.
Твердые парафины вырабатываются обезмасливанием избирательными растворителями гачей, получаемых при производстве масел или парафиновых дистиллятов из парафинистых и высокопарафинистых нефтей. Если обычный технический парафин, содержащий от 20 до 35 углеродных атомов преимущественно нормального строения, имеет температуру плавления, не превышающую 50-550С, то температуры плавления разветвлённых алканов той же молекулярной массы более низки. Молекулярные массы парафинов лежат в пределах от 300 до 450, а церезинов — от 500 до 750, что соответствует содержанию в цепи примерно от 36 до 55 углеродных атомов.
Церезины встречаются в природе в виде твердых углеводородов некоторых нафтеновых нефтей. Примесь церезина в парафинах практически невозможно выделить.
Имеющиеся данные о химическом составе церезина недостаточны. Отличительный признак церезинов — мелкокристаллическая структура. Церезины состоят из более мелких кристаллов, чем парафин.
Физические свойства церезинов во многом сходны со свойствами нормальных углеводородов. Показатель преломления для церезинов значительно выше, чем для парафинов.
В химическом отношении церезины отличаются меньшей стойкостью, чем парафины.
Из нефтей, содержащих церезин, они выделяются при продолжительном стоянии в виде черных осадков, включающих еще минеральные примеси и смолистые вещества. Нефтяные воски содержат 10-50% нормальных алканов и до 40-90% аренов, циклоалканов и разветвленных алканов.
Таким образом, нефтяные парафины представляют собой смесь преимущественно н-алканов разной молекулярной массы, а основным компонентом церезинов являются нафтеновые углеводороды, содержащие в молекулах боковые цепи как нормального, так и изостроения с преобладанием последних. Твердые парафиновые и ароматические углеводороды входят в состав церезинов в меньших количествах, причем их соотношение определяется природой нефти, из которой выделен церезин.