Аннотация
Приведенные в разделе гетероатомные соединения и минеральные компоненты достаточно полно характеризуют состав этих групп соединений, присутствующих в нефти. Изучение этого раздела особенно важно для понимания студентами процессов гидроочистки гидрооблагораживания и гидрокрекинга нефтяных фракций.
Помимо углеводородов все нефти содержат гетероатомные соединения. Содержание этих соединении от возраста месторождений и природы.
Обычно наибольшее содержание из гетероатомов в нефти приходится на серу. Сера может составлять от 0.02 до 7.0%. Это соответствует содержанию в нефти сернистых соединении от 0.2 до 70%.
Концентрация кислорода в нефти составляет от 0.05 до 4%, что соответствует содержанию кислородных соединений в нефти от 0.5 до 40%.
Содержание азота в нефтях обычно не превышает 1.7%, что соответствует 17% азотсодержащих соединений.
Серосодержащие соединения.
В нефтях содержится небольшое количество растворенной серы с количестве от 0.0001 до 0.1%. Кроме того, в нефти присутствует растворенный сероводород.
Меркаптаны. Содержатся в основном во фракциях, выкипающих до 300оС. В нефтях идентифицировано более 50 меркаптанов с числом атомов углерода от 1 до 8. Общая формула меркаптанов:
R-SH,
Где R – алкильный радикал.
Наиболее летучими, токсичными и дурно пахнущими соединениями являются сероводород (H2S), метилмеркаптан (CH3SH ) и этилмеркаптан (CH3CH2SH).
Сульфиды(R-S-R1). Наибольшее содержание сульфидов наблюдается в средних дистиллятах. С повышением температуры кипения фракций выше 300-350оС содержание сульфидов в них резко падает. Кроме линейных сульфидов в нефтях присутствуют циклические сульфиды (тиоцикланы). Во многих нефтях тиоцикланы составляют главную часть сульфидов.
Дисульфиды (R-S-S-R1) обнаружены в легких и средних нефтяных дистиллятах.
Тиофен и его производные. Эти соединения распределены по всем нефтяным фракциям. Сам тиофен и его алкилзамещенные (метил-, димети-, триметил- и алкилтиофены) распределены в во фракциях, выкипающих до 250оС, бензо- и дибензотиофены концентрируются в высококипящих фракциях (выше 300-350оС). Основное количество серы дизельных фракций сконцентрировано в бензотиофенах.
1 2 3 4
1 – тиофен, 2 – бензотиофен, 3 – дибензотиофен, 4 – нафтотиофен.
Меркаптаны, сульфиды сравнительно легко окисляются. При этом в мягких условиях окисления из меркаптанов образуются дисульфиды.
Практически все сернистые соединения нефти, кроме низших меркаптанов химически нейтральны. А производные тиофена по своим свойствам близки к ароматическим соединениям нефти (аренам).
Кислородсодержащие соединения. Общее содержание кислородных соединений в нефти не превышает 10%. Эти соединения представлены карбоновыми кислотами, фенолами, сложными и простыми эфирами, лактонами, кетонами и фурановыми производными.
Нефтяные кислоты. Низшие алифатические кислоты обнаружены во фракциях, выкипающих до 200оС. С ростом температуры кипения фракций в них обнаруживают кислоты с разветвленным строением.
CH3(CH2)n-COOH
Линейные кислоты
CH3CH(CH3)CH2CH2CH2CH(CH3)CH2CH2CH2CH(CH3)-COOH
2,6,10-триметилундекановая кислота
Разветвленные кислоты
Нафтеновые кислоты. В нефтях по содержанию нафтеновые кислоты занимают первое место. Они составляют около 90% от всех карбоновых кислот, содержащихся в нефти. Нафтеновые кислоты содержат от 1 до 5 полиметиленовых колец (пятичленных или шестичленных).
Нефтяные фенолы. Нефтяные фенолы в основном представлены крезолами и ксиленолами.
1 Фенол, 2-4 крезолы, 5-8 ксиленолы.
Нейтральные соединения. К нейтральным соединениям относятся кетоны, эфиры, фураны. В Бензиновых фракциях некоторых нефтей обнаружен ряд метилалкилкетонов. В средних и и высококипящих фракциях идентифицированы циклические и ароматические кетоны.
1- Метилалкилкетон, 2 - флуоренон, 3- алкилдигидробензофуран, 4 – сложный эфир.
Из всех кислородсодержащих соединений промышленное значение имеют только нафтеновые кислоты. Так как эти кислоты и их соли обладают хорошими поверхностными свойствами, их используют как моющие и чистящие вещества. Натриевые соли нафтеновых кислот применяют в качестве эмульгаторов, а кальциевые как загустители консистентных смазок.
Азотсодержащие соединения. Содержание азота в нефтях редко доходит до 1.7%, обычно концентрация азота не превышает 1%. При этом большая часть азотсодержащих соединений находится в высококипящих фракциях. Азотистые соединения принято делить на азотистые основания и нейтральные азотистые соединения.
Азотистые основания относительно легко выделяются из нефти минеральными кислотами. В нефтяных фракциях идентифицировано более 50 азотистых оснований. К азотистым основаниям относят алкилпиридины, аклилхинолины, производные анилина.
1- Алкиланилин, 2-алкилпиридин, 3-алкилхинолин, 4-алкилакридин.
Нейтральные азотистые соединения. К нейтральным азотистым соединениям относят производные пиррола и амиды кислот. Основная часть нейтральных азотистых соединений в нефтяных фракциях представлена производными индола, карбазола и бензокарбазола.
1 – Алкилиндол, 2- алкилкарбазол, 3- бензоалкилкарбазол.
Кроме перечисленных азотсодержащих соединений в нефтях присутствуют алкилпорфириныновые комплексы, которые содержат атомы металлов.
Амиды кислот к настоящему времени практически не изучены.
Смолисто-асфальтеновые соединения. Они концентрируются в высококипящей части нефти – гудронах и битумах.
Смолы- это вязкие малоподвижные жидкости или аморфные вещества от коричневого до темно-бурого цвета. Смолы растворимы в насыщенных углеводородах. Имеют молекулярную массу от 700 до 1000 а.е.м. Смолы являются лабильными веществами, окисляются кислородом воздуха превращаясь в асфальтены.
Асфальтены – твердые, аморфные вещества темно-бурого или черного цвета. При нагревании до 300оС не плавятся, а переходят в пластичное состояние. Асфальтены не растворяются в парафиновых углеводородах С5-С8. Молекулярная масса асфальтенов около 2000 а.е.м.
Содержание смол в гудроне около 20%, а асфальтенов около10%. В окисленных битума содержанием смол около 30, а асфальтенов около 20%.
Минеральные компоненты нефти. В нефти присутствуют более 60 элементов. Это щелочные и щелочноземельные металлы (литий, натрий, калий, барий, кальций магний), металлы группы меди, группы бора, подгруппы ванадия, металлы переменной валентности(молибден, кобальт, вольфрам, и др). Кроме того, в нефти содержатся кремний, фосфор, мышьяк, галогены и др. Общее содержание микропримесей элементов в нефтях составляет от 0.01 до 2.50%.
Наиболее значимыми примесями являются ванадий и никель. Их содержание в нефтях составляет 0.0002 до 0.02%.