Первый закон термодинамики дает возможность составить энергетический баланс процесса, который происходит в системе, однако не указывает, в каком направлении будет происходить превращение энергии, то есть в каком направлении будет развиваться тот или другой процесс. Так, передача тепловой энергии от холодного к теплому телу не противоречит первому закону термодинамики, поскольку все процессы, которые происходят без нарушения закона сохранения энергии, возможные. Однако опыт свидетельствует, что все физические и химические превращения осуществляются в определенном направлении и до определенной границы: вода течет книзу, газ самопроизвольно заполняет весь данный объем, тепло переходит от более теплого тела к холодному и тому подобное. Все эти превращения являются самопроизвольными, иначе говоря, спонтанными.
Второй закон термодинамики дает возможность выяснить направление хода самопроизвольных процессов, а вместе с первым законом - соотношение между разными макроскопическими параметрами систем в состоянии термодинамического равновесия. Большое значение для развития второго закона термодинамики имели труды С. Карно, Р. Клаузиуса и В. Кельвина.
В 1824 году С. Карно, исследуя условия превращения теплоты в работу, сделал вывод: в тепловых машинах теплота, полученная от нагревателя, не может полностью перейти в работу, часть ее передается холодильнику .
Второй закон термодинамики можно сформулировать так: периодически действующая машина, которая превращала бы все тепло в работу, невозможна. С ним согласовывается формулировка второго закона, предложенная Р. Клаузиусом: тепло не может самопроизвольно переходить от холодного тела к теплому.