ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ

 

Реакции, протекающие с изменением степеней окисления участвующих в реакции элементов, называются окислительно-восстановительными реакциями (ОВ-реакции). Как минимум, два элемента меняют свою степень окисления: один – повышает, другой – понижает. В ходе ОВ-процесса происходит переход электронов от одних частиц (молекул, атомов, ионов) к другим.

Рассмотрим реакцию: 0¯ -1­ 0 -1

Cl2 + 2KJ = J2 + 2KCl

Мысленно любую ОВ-реакцию можно разделить на две полуреакции - окисления и восстановления:

Cl2 + 2e = 2Cl- - присоединение электронов, восстановление окислителя,

окислитель

2J- - 2e = J2 - Отдача электронов, Окисление восстановителя.

восстановитель

Атомы, молекулы, ионы, принимающие электроны, называют окислителями (окислитель – “грабитель”).

Атомы, молекулы или ионы, которые отдают электроны, называются восстановителями.

Каждая полуреакция представляет собой равновесие между окисленной (Ox) и восстановленной (Red) формами какого-либо элемента (редокспара). Окисленной называется форма с более высокой степенью окисления элемента. Равновесный стандартный потенциал любой редокспары Е0Ox/Red приводится в справочнике.

 

ПРИМЕЧАНИЕ: независимо от формы записи равновесного процесса знак потенциала не менять!!!

 

Cl2 + 2e = 2Cl- или 2Cl- - 2e = Cl2, E0(Cl2/2Cl-) = +1,36 B.

Ox Red Red Ox

J2 + 2e = 2J- или 2J- - 2e = J2, E0(J2/2J- ) = +0,54 B.

 

По величине потенциала полуреакций можно судить об окислительно-восстановительных свойствах систем. Более высокий по своей алгебраической величине потенциал указывает на более высокую окислительную способность окислителя. Более низкий потенциал свидетельствует о более высокой восстановительной способности восстановителя.

Таким образом, согласно потенциалам, Cl2 - более сильный окислитель, чем J2 , а ион J- - более сильный восстановитель, чем Cl-.

В зависимости от степени окисления элемента в веществе он может проявлять различные функции в ОВ-реакциях. По этому признаку можно выделить три группы веществ и соединений.

1. Типичные окислители.

Из простых веществ только окислительными свойствами обладают F2 и O2, атомы которых имеют наивысшую электроотрицательность. Сильными окислителями являются также Cl2 и J2, но в отличие от фтора и кислорода в некоторых реакциях они могут проявлять и восстановительные свойства.

Из соединений только окислительными свойствами обладают те, которые содержат элементы в высших степенях окисления: Mn(+7) HMnO4, KMnO4, в растворе ион MnO4-

Cr(+6) H2Cr2O7, K2Cr2O7, в растворе нейтральном и кислом

ион Cr2O72-

H2CrO4, K2CrO4, в щелочной среде ион СrO42-

Bi(+5) NaBiO3 – нерастворим в воде

Pb(+4) PbO2 - нерастворим в воде

Fe3+ FeCl3, в растворе ионы Fe3+ + e = Fe2+

Sn4+ SnCl4, в растворе ионы Sn4+ + 2e = Sn2+

S(+6) H2SO4 (конц) – сильный окислитель

N(+5) HNO3 – сильный окислитель в любой концентрации

Cl(+7) HClO4 , KClO4 – сильнейшие окислители

Сильные окислители характеризуются значениями потенциалов Е0Ox/Red > +1 В.

Если Е < 0 В – это свидетельствует о слабых окислительных свойствах системы.

 

2. Типичные восстановители.

Только восстановительные свойства проявляют металлы в свободном состоянии: Me0– ne = Men+.

Особенно активными восстановительными свойствами обладают металлы, стоящие в ряду напряжений левее водорода (чем левее, тем активнее).

Из соединений только восстановительными свойствами обладают те, которые содержат элементы в низших степенях окисления – это соединения, содержащие, например, ионы Cl-, Br-, J-, S2-, Se2-, Te2-, азот в степени окисления (-3) в молекуле NH3 или ионе NH4+ , кислород в степени окисления

(-2) в молекуле Н2О или ионе ОН-.

Сильные восстановители характеризуются значениями потенциалов Е0Ox/Red < 0 В.

Если Е > +0,5 В – это свидетельствует о слабых восстановительных свойствах системы.

 

3. Соединения, обладающие ОВ-двойственностью.

Если элемент в составе простого вещества или соединения находится в промежуточной степени окисления (ни высшей, ни низшей), то он может проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства. Это зависит от второго участника реакции.

Например, элементарная сера S0 в реакции с сильным окислителем проявляет восстановительные свойства и может окисляться до S(+6) (до ионов SO42-), а в реакциях с сильным восстановителем – проявляет окислительные свойства и восстанавливается до S2-.

S0 + 2e = S2- S0 - 6e = S (+6)

3s 3p 3s 3p 3s 3p 3s 3p

ŸŸŸŸ ŸŸŸŸ ŸŸŸŸ ŸŸŸŸ

 

 

Возможность и направленность ОВ-реакций

 

 

Возможность осуществления и самопроизвольного протекания ОВ-реакции определяется двумя условиями:

1. Наличие в системе окислителя и восстановителя.

2. Обязательное соотношение потенциалов Еокислителя > Евосстановителя

 

Рассмотрим ОВ-реакцию, о которой известно, что она самопроизвольно протекает в прямом направлении. Вспомним гальванический элемент Даниэля-Якоби. Суммарный ОВ-процесс, протекающий в ГЭ самопроизвольно, отражается уравнением: Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu или в ионном виде Zn0 + Cu2+ = Zn2+ + Cu0.

Запишем полуреакции: Cu2+ + 2e = Cu0, E0(Cu2+/Cu) = +0,34 B,

окислитель

Zn0 – 2e = Zn2+, E0(Zn2+/Zn) = -0,76 B,

восстановитель

В гальваническом элементе данные полуреакции разделены пространственно, что позволяет преобразовать энергию химической реакции в электрическую. Эта же реакция, проведенная в пробирке, идет самопроизвольно в том же направлении, только энергия ее рассеивается.

Разность потенциалов окислителя и восстановителя – есть ЭДС окислительно-восстановительной реакции (ЭДС гальванического элемента). При стандартных условиях Е0 = Е0окислителя – Е0восстановителя.

Изменение свободной энергии Гиббса для ОВ-реакции DG0 = -RTlnK = -zFE0, где F – константа Фарадея, z – число электронов, передаваемых восстановителем окислителю за один пробег этой реакции.

Самопроизвольное протекание процесса возможно, если DG0 < 0, это возможно, если Е0>0, т.е. Е0окислителя 0восстановителя.

 

ПРИМЕРЫ.

2+¯ 0­ 0 2+

1. Возможно ли самопроизвольное протекание реакции: CuCl2 + Fe = Cu + FeCl2 ?

Окислитель Cu2+ + 2e = Cu0 , E0 (Cu2+/Cu) = +0.34 B.

Восстановитель Fe0 - 2e = Fe2+ , E0 (Fe2+/Fe) = -0.44 B.

E0окислителя > Е0восстановителя - реакция возможна.

 

2. Возможно ли совместное сосуществование ионов в растворе Fe3+, Cl-, J- ?

Сосуществование ионов возможно при отсутствии между ними каких-либо химических реакций.

Среди указанных ионов есть типичный окислитель – Fe3+ и типичные восстановители – Cl- и J-.

Проверим, возможно ли между ними химическое взаимодействие в виде ОВ-реакции.

Fe3+ + e = Fe2+, E0 = +0.77 B

2Cl- - 2e = Cl2 , E0 = +1.36 B

2J- - 2e = J2 , E0 = +0.54 B

Между ионами Fe3+ и J возможен ОВ-процесс. Следовательно, совместное сосуществование указанных ионов в растворе без изменения их степеней окисления невозможно.

 

Участие среды (Н+, ОН-, Н2О) в ОВ-реакциях

 

1. Состояние ионов в растворе.

При проведении ОВ-реакций в водных растворах необходимо учитывать, что в результате этих реакций происходит изменение ионного состава растворов. Чтобы отразить эти изменения, составляют уравнения в ионной форме. При этом руководствуются общими правилами составления ионных уравнений, т.е. записывают сильные электролиты в виде ионов, а неэлектролиты, слабые электролиты, газы и осадка – в виде молекул. В электронную схему включают только реально существующие ионы. При этом следует помнить, что, во-первых, элементы с высокой степенью окисления входят в состав сложных кислородсодержащих ионов, и, во-вторых, свободные ионы О2- в растворе не существуют.

 

Степень окисления элемента Состояние ионов в растворе Среда кислая ¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾® щелочная
  ±1, ±2   K+ Mg2+ Mg(OH)2¯ Cu2+ Cu(OH)2¯ Be2+ Be(OH)2¯ амф. Be(OH)42- Zn2+ Zn(OH)2¯ амф. Zn(OH)42- Cl- S2-  
O(-2) H2O OH-  
  +5, +6, +7   Mn(+7) MnO4- Cr(+6) Cr2O72- CrO42- Cl(+7) ClO4- S (+6) SO42- N (+5) NO3-  
  ±3, +4 Могут быть простые и сложные ионы Bi3+ BiO+ Bi(OH)3¯ Ti4+ TiO2+ TiO(OH)2¯ или Ti(OH)4 Al3+ Al(OH)3 ¯ амф. Al(OH)4- Cr3+ Cr(OH)3¯ амф. Cr(OH)63- S(+4) SO32- N(-3) NH4+ NH3 N(+3) NO2-  

 

В щелочной среде катионы металлов образуют труднорастворимые гидроксиды (кроме щелочных металлов и Ca2+, Sr2+, Ba2+. Амфотерные гидроксиды растворяются в избытке щелочи с образованием гидроксокомплексов (см. таблицу).

 

2. Зависимость ОВ-потенциала реакций от концентрации ионов Н+ (или ОН-).

Если ионы Н+ или ОН- участвуют в равновесном процессе между окисленной и восстановленной формами, то потенциал такой системы зависит от их концентрации (см уравнение Нернста).

ПРИМЕР. Какая среда благоприятствует протеканию реакции KJ + KJO3 ® /J2/ ?

Составим схему реакции в ионном виде, найдем окислитель и восстановитель:

5+¯ 0

J- ­ + JO3- ® /J2/ - реакции такого типа называются реакциями конмутации или

выравнивания степеней окисления

 

2J- - 2e = J2 , Е0 (J2/2J-) = +0.54 B - потенциал этой реакции от среды не зависит

восстановитель

2JO3- + 10e + 6H2O = J2 + 12OH-, Е0 (2JO3-/(J2 + 12OH-)) = +0.26 B – в ходе прямой реакции

окислитель накапливаются ионы ОН-, т.е. среда становится щелочной.

Поскольку Еокислителя < Евосстановителя , реакция между иодидом и иодатом калия в нейтральной и щелочной среде невозможна.

 

2JO3- + 10e + 12H+ = J2 + 6H2O, E0 ((2JO3- +12Н+)/J2 ) = +1,09 В – кислотная среда

способствует смещению равновесия в сторону прямой

реакции, окислительные свойства иодат-ионов возрастают.

В кислотной среде Еокислителя > Евосстановителя , реакция будет протекать самопроизвольно.

 

 

Составим уравнение реакции, учитывая два основополагающих принципа:

1) число атомов любого элемента в левой и правой частях уравнения должно быть одинаковым;

2) чмсло электронов, отданных восстановителем, должно быть равно числу электронов, принятых окислителем ( принцип электронного баланса).

´ 5 ½ 2J- - 2e = J2

´ 1 ½ 2JO3- + 10e + 12H+ = J2 + 6H2O

_______________________________________________________________

10J- + 2JO3- + 12H+ = 6J2 + 6H2O

5J- + JO3- + 6H+ = 3J2 + 3H2O

 

Чтобы уравнять число электронов, отданных иодид-ионами и принятых иодат-ионами, необходимо первую полуреакцию умножить на 5. После сложения уравнений полуреакций получим уравнение ОВ-реакции в ионной форме. Поскольку все коэффициенты получились четные, то можно их сократить в два раза. Далее можно записать молекулярное уравнение, сохраняя все коэффициенты, полученные в ионном уравнении. Ионы Н+ вводят в раствор, добавляя сильную кислоту. Обычно используется разбавленная серная кислота. Соляную и азотную кислоты применяют реже, так как они могут сами участвовать в ОВ-реакции: НС1 как восстановитель за счет ионов С1-, а HNO3 как сильный окислитель за счет N(+5). В молекулярной форме уравнение реакции принимает вид:

5KJ + KJO3 + 3H2SO4 = 3J2 + 3H2O + 3K2SO4. Ионы калия и сульфат-ионы записывают в виде соли сульфата калия.

 

3. При взаимодействии одних и тех же веществ в различных средах могут образовываться различные продукты реакции.

ПРИМЕРЫ.

1) Cr3+ + окислитель ¾OH-® / СrO42- + продукты восстановления окислителя/

 

Cr3+ + окислитель ¾H+® / Сr2O72- + продукты восстановления окислителя/

 

2) KMnO4 + восстановитель ¾ H+® / Mn2+ + продукты окисления восстановителя/

малиновый бесцветный

KMnO4 + восстановитель ¾Н2О® / MnО2¯ + продукты окисления восстановителя/

малиновый темный коричневый

KMnO4 + восстановитель ¾ОН-® / MnО42- + продукты окисления восстановителя/

малиновый зеленый

Составление уравнений ОВ-реакций

1. Найти окислитель и восстановитель среди исходных веществ.

2. Предположить продукты реакции на основании знания химических свойств участвующих в реакции веществ или опытных данных.

 

ПРИМЕЧАНИЕ: В реакциях, идущих в разбавленных водных растворах, не образуются

оксиды металлов (кроме MnO2), только соли !!!

Оксиды неметаллов SO2, SO3, N2O, NO, NO2 , как правило, образуются в

реакциях с участием концентрированной серной кислоты или азотной

кислоты. В других случаях записывают ионы –SO42-, NO3-.

3. Выбрать соответствующую среду, если она не указана заранее. Помнить, что большинство

реакций протекает в кислой среде. Щелочная среда менее желательна, т.к. могут протекать

побочные процессы (например, осаждение труднорастворимых основных солей и

гидроксидов).

4. Записать полуреакции в соответствии с правилами написания ионных уравнений. Каждая

полуреакция должна быть уравнена по элементам и зарядам.

ПРИМЕЧАНИЕ: При написании полуреакций с участием кислородсодержащих ионов нередко

возникают избыточные атомы кислорода в одной из частей уравнений.

Необходимо уравнять этот кислород. Это достигается одним из следующих

приемов.

 

 

А) В кислой среде избыток атомов кислорода связывают ионами водорода (на каждый ион кислорода

требуется два иона водорода) О(-2) + 2Н+ ® Н2О

+4 +6

SO32- - 2e + H2O = SO42- + 2H+

 

Б) В щелочной среде избыток атомов кислорода связывают молекулами воды (на каждый ион

кислорода требуется одна молекула воды) О(-2) + Н2О ® 2ОН-

+4 +6

SO32- - 2e + 2ОН- = SO42- + Н2О

 

В) В нейтральной среде избыток атомов кислорода следует связывать одним из двух первых способов, но так, чтобы в левой части уравнения получались молекулы воды.

5. По принципу электронного баланса ураниваем число отданных и принятых электронов, умножая каждую полуреакцию на соответствующий коэффициент.

6. Записать суммарное ионное уравнение.

7. Записать полное молекулярное уравнение, т.е. ввести те ионы, которые в ионной реакции не участвовали. Все коэффициенты, полученные в ионном уравнении реакции, сохраняются.

 

Ионы Н+ вводят в раствор, добавляя обычно разбавленный раствор H2SO4. Разбавленные растворы соляной и азотной кислоты применяют реже, как правило, в тех случаях, когда они являются непосредственными участниками реакции.

Ионы ОН- вводят в раствор, добавляя разбавленные растворы щелочей NaOH, KOH.

ПРИМЕРЫ.

+7 +4

1. KMnO4 + Na2SO3 ------ H+ ---® / Mn2+, SO42- /

окислитель восстановитель

Перманганат калия – типичный окислитель за счет Mn(+7). Сульфит натрия – обладает ОВ-двойственностью, поскольку сера находится в промежуточной степени окисления S(+4). В присутствии сильного окислителя сульфит натрия проявляет свойства восстановителя.

Перманганат-ионы в кислой среде восстанавливаются до ионов Mn2+ (малиновый раствор перманганата калия обесцвечивается). Сера в сульфит-ионе окисляется до S(+6), т.е. образуются сульфат-ионы SO42-.

Среда задана. Записываем полуреакции.

2 ½ MnO4- +5e +8H+ = Mn2+ + 4H2O

5 ½SO32- - 2e + H2O = SO42- + 2H+

________________________________________________________

2 MnO4- + 5 SO32- + 16H+ + 5H2O = 2Mn2+ + 5SO42- + 8H2O + 10H+

 

После приведения подобных членов получаем:

2 MnO4- + 5 SO32- + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42- + 3H2O

 

Записываем молекулярное уравнение реакции:

2KMnO4 + 5Na2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + K2SO4 + 5Na2SO4 + 3H2O

 

В правой части уравнения 8 сульфатных группировок – 5 образовались в результате ОВ-реакции, а 3 – внесены в раствор с серной кислотой.

 

+7¯ +4­ +6 +6

2. KMnO4 + Na2SO3 ------ ОН----® / MnО42-, SO42- /

окислитель восстановитель

Поскольку задана щелочная среда, то в уравнениях полуреакций не должно быть Н+ -ионов !!!

2 ½ MnO4- +e = MnО42-

1 ½SO32- - 2e + 2ОН- = SO42- + Н2О

________________________________________________________

2 MnO4- + SO32- + 2ОН- = 2MnО42- + SO42- + H2O

 

2KMnO4 + Na2SO3 + 2NaOH = 2Na2MnO4 + K2SO4 + H2O

 

+7¯ +4­ +4 +6

3. KMnO4 + Na2SO3 ----H2O---® / MnO2¯, SO42- /

окислитель восстановитель

По условию задана нейтральная среда, следовательно, в левой части уравнений полуреакций могут быть только молекулы воды.

 

2 ½ MnO4- +3e + 2Н2О = MnО2¯ + 4OН-

3 ½SO32- - 2e + H2O = SO42- + 2H+

________________________________________________________

2 MnO4- + 3 SO32- + 7H2O = 2MnО2 + 3SO42- + 8ОН- + 6H+

2О + 2ОН-

После приведения подобных членов получаем:

 

2 MnO4- + 3 SO32- + H2O = 2MnО2 + 3SO42- + 2ОН-

 

2KMnO4 + 3Na2SO3 + H2O = 2MnO2 +3Na2SO4 + 2KOH

Как видно из уравнения, среда в результате реакции становится щелочной.

+5 +2

4. Cu0 + HNO3 (разбавленная) ® / Сu2+, NO /

 

Среда проведения данной реакции задана (молчаливо) исходными веществами (азотной кислотой).

3 ½ Cu – 2e = Cu2+

2 ½NO3- + 3e + 4H+ = NO + 2H2O

____________________________________________________

3Cu + 2NO3- + 8H+ = 3Cu2+ + 2NO + 4H2O

Две молекулы HNO3 необходимы для окисления меди, а шесть молекул HNO3 вводятся дополнительно для создания среды. Суммарное число молекул кислоты – 8 (восемь ионов Н+).

3Cu + 8HNO3 = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O

 

Участие пероксида водорода Н2О2 в ОВ-реакциях.

+1 -1 -1 +1

В пероксиде водорода степень окисления кислорода (-1): H ¾O¾O¾H

Эта степень окисления кислорода не является устойчивой, поэтому кислород стремится перейти в устойчивые степени окисления (-2) или (0).

 

Таким образом, пероксид водорода обладает ОВ-двойственностью и в зависимости от среды проявляет сильные окислительные или восстановительные свойства.

 

Н2О2 как окислитель. Н2О2 + 2е + 2Н+ = 2Н2О, Е0 = +1,76 В

 

Н2О2 + 2е = 2ОН-, Е0 = +0,878 В

В кислой среде пероксид водорода является сильным окислителем.

 

Н2О2 как восстановитель. Н2О2 – 2е = О2 + 2Н+, Е0 = +0,868 В

 

Н2О2 – 2е + 2ОН- = О2 + 2Н2О, Е0 = -0,076 В

В щелочной среде пероксид водорода является сильным восстановителем.