Состояние изолированной системы при равновесии определяется только внутренними условиями. Поэтому дифференциалы интенсивных параметров должны быть равны нулю:
- условие термического равновесия
- условие механического равновесия (1)
- химическое равновесие
Химический потенциал i – го компонента системы вычисляют как частную производную от внутренней энергии системы Uпо числу частиц (или молей) этого компонента при постоянных объеме, энтропии и массах других компонентов:
,
где ni– число молей i – го компонента;Н– энтальпия системы.
где Т– температура, Р– давление в системе, - химический потенциал i – го компонента (i=1,2,…K).
Выражения (1) – условия термического, механического и химического(материального) равновесия системы.
· Все самопроизвольные процессы протекают в направлении достижения равновесия;
· чем в большей степени состояние системы отклоняется от равновесия, тем выше скорость процесса переноса субстанций между фазами.
Из второго закона термодинамики следует, что в самопроизвольных процессах энтропияSсистемы возрастает и достигает максимума при равновесии, то есть
(2)
в состоянии равновесия системы.
Действительно, энтропию системы можно рассматривать как меру вероятности пребывания системы в данном состоянии, а равновесие для самопроизвольного процесса есть наиболее вероятное состояние.
Уравнения (1) и (2) определяют условия равновесия системы.