Простые липиды

Жирные кислоты

В настоящее время известно более 800 природных жирных кислот. Жирные кислоты или алифатические кислоты представляют собой многочисленную группу исключительно неразветвлённых одноосновных карбоновых кислот с открытой цепью. Название «жирные кислоты» определяется химическими свойствами данной группы веществ, основанными на присутствии в их структуре карбоксильной группы.

Природные жирные кислоты по степени ненасыщенности условно разделяются на три группы. Жирные кислоты могут быть насыщенными (только с одинарными связями между атомами углерода), мононенасыщенными или моноеновыми (с одной двойной связью между атомами углерода) и полиненасыщенными или полиеновыми (с двумя и более двойными связями через CH₂-группу). Они различаются по количеству углеродных атомов в цепи, а также в случае ненасыщенных кислот по положению, конфигурации (как правило цис-) и количеству двойных связей. Жирные кислоты можно условно поделить на низшие (до семи атомов углерода), средние (восемь - двенадцать атомов углерода) и высшие (более двенадцати атомов углерода). Структурные формулы для двух жирных кислот (пальмитиновой и линоленовой) показаны на рисунке 6.1.

Рис. 6.1. Химическая структура насыщенной пальмитиновой кислоты (CH₃–(CH₂)₁₄–COOH), содержащей 16 атомов углерода. Молекула не имеет двойных связей (вверху). То же для полиненасыщенной линоленовой кислоты (CH₃–(СH=CH)₃(CH₂)₁₀–COOH), содержащей 18 атомов углерода. Молекула имеет три двойные связи в cis конформации (их положение отмечено стрелками) (внизу). Красным цветом показан кислород, черным – углерод, белым – водород

 

Карбоновые кислоты, начиная с масляной кислоты (С4), считаются жирными, в то время как жирные кислоты, полученные непосредственно из животных жиров, имеют в основном восемь и больше атомов углерода (например, каприловая кислота). Для синтеза жирных кислот необходим кофермент ацетилирования - кофермент А. С этим ферментом (сокращение название КоА) связан ряд биохимических реакций, лежащих в основе окисления жирных кислот, биосинтеза жиров, а также окислительных превращений продуктов распада углеводов. Во всех случаях КоА действует в качестве промежуточного звена, связывающего и переносящего кислотные остатки на другие вещества. На рисунке 6.2 мы приводим химическую и пространственную структуру КоА, играющую исключительно важную роль в цепи биохимических реакций организме.

Рис. 6.2. Химическая (слева) и пространственная (справа) структура КоА. Красным цветом показан кислород, черным - углерод, белым – водород, синим – азот, желтым – сера, оранжевым – фосфор

Некоторые жирные кислоты относятся к классу незаменимых. Под ними понимаются те жирные кислоты, которые не могут быть синтезированы в организме. Для человека незаменимыми являются кислоты, содержащие, по крайней мере, одну двойную связь на расстоянии более девяти атомов углерода от карбоксильной группы. Примерами таких кислот являются линолевая, α-линолевая и арахидоновая кислоты (рис. 6.3).

Рис. 6.3. Незаменимые жирные аминокислоты. Обозначения под каждой аминокислотой даны в тексте

На примере этих трех кислот объясним сокращенные химические формулы, используемые в химии липидов. Для линолевой кислоты формула выглядит как 18:2; Δ^9,12. Первая цифра означает общее число атомов углерода в соединении, 18; вторая - число двойных связей в молекуле, 2; третья цифра Δ^9,12 означает их расположение по цепи, отсчитываемое от карбоксильного углерода. Иногда значок Δ опускается. Сами двойные связи показаны в виде двойной линии. Ломаная линия означает CH₂ группы.

Одно структурное замечание. Все важные в питательном отношении жиры имеют так называемую cis химическую конфигурацию. То есть, атомы водорода, расположенные над атомами углерода, находятся по одну сторону в молекулярной структуре. По причине их небольшого электрического заряда атомы водорода отталкивают друг друга и создают изломы в углеродной цепочке (рис. 6.3). Эти изломы играют существенную роль в молекулярной структуре, так как делают возможным осуществление специальных биологических функций жиров. Эта принципиально важная cis конфигурация разрушается при технологической обработке, включающей подогрев, гидрогенизацию, обесцвечивание и деодорирование. Поэтому так важно для питания организма употреблять в пищу природные жиры, например, всем известное сало, или использовать специальные вещества, как, например, рыбий жир.

Жирные спирты и альдегиды

Жирные спирты относятся к специфическому типу липидов. Это высокомолекулярные спирты, содержащие 1-3 гидроксильные группы. Спирты, содержащие больше трех гидроксильных групп, считаются родственными углеводам, хорошо растворяются и поэтому не входят в категорию липидов. Характерными представителями жирных спиртов являются цетиловый спирт C₁₆H₃₃OH, ради получения которого ведется промысел кашалотов, и мирициловый спирт С₃₁Н₆₃ОН, который в связанном виде содержится в пчелином воске. К ним же относится широко известный холестерин, структура которого показана на рисунке 6.4.

 

Рис.6.4. Химическая (слева) и пространственная (справа) структуры холестерина или холестерола. Общая формула C₂₇H₄₆O. Красным цветом показан кислород, черным – углерод, белым – водород

 

Важной особенностью строения холестерола является наличие четырех кольцевых групп, что позволяет отнести его к классу простых стероидов – стартовой системы для синтеза всех других стероидов. Холестерол также является составной частью клеточных мембран.

К жирным альдегидам относятся высокомолекулярные альдегиды с общей формулой CH₃(CH₂)·nCHO, где n изменяется чаще всего от 6 до 20. Принято различать короткоцепочечные альдегиды и длинноцепочечные (от 16 до 36 углеродов). Пример типичного представителя длинноцепочечного жирного альдегида - пальмитальдегид (гексадеканал) с 16 атомами углерода показан на рисунке 6.5.

 

 

 

Рис. 6.5. Химическая формула пальмитальдегида (гексадеканал)

 

Воска

Воска - распространённые в растительном и животном мире сложные эфиры высших жирных кислот и высших одноатомных или двухатомных спиртов с числом углеродных атомов от 16 до 22. Они очень устойчивы, нерастворимы в воде, но хорошо растворимы в бензине, хлороформе, эфире. По происхождению воска можно разделить на животные: пчелиный вырабатывается пчёлами; шерстяной (ланолин) предохраняет шерсть и кожу животных от влаги, засорения и высыхания; спермацет: добывается из спермацетового масла кашалотов. Растительные воска покрывают тонким слоем листья, стебли, плоды и защищают их от размачивания водой, высыхания, вредных микроорганизмов; ископаемый воск (озокерит) состоит главным образом из предельных углеводородов.