ЯГР (МЁССБАУЭРОВСКАЯ) СПЕКТРОСКОПИЯ

Для определения валентности железа проведено исследование 6 «опорных» образцов методом ЯГР (мёссбауэровской) спектроскопии. Спектры для ядер ⁵⁷Fe получены при T = 300 K с использованием спектрометра MS 1104Em, работающего в режиме постоянных ускорений. Источник излучения – ⁵⁷Co в матрице Rh поддерживался при комнатной температуре. Все значения изомерных сдвигов приведены относительно α-Fe при T = 300 K. Исследование проведено профессором В.С. Русаковым на кафедре общей физики физического факультета МГУ. Для обработки спектров использовался метод модельной расшифровки, реализованной в программе SPECTR программного комплекса MSTools (Русаков, 2000).

Были изучены железистые разновидноси гидроксилклиногумита (до 12.3 мас.% FeO в образце MMФ 21703), хондродита (до 12.3 мас.% FeO в образце Р20) и гумита (9.9 мас.% FeO в образце ММФ 88246) (табл. 4.1).

Полученные спектры для этих минералов подобны друг другу и отличаются лишь по интенсивности компонентов результирующего дублета. Для гидроксилклиногумита характерна незначительная ассиметрия дублета (рис. 4.1 а, б, в): один его компонент имеет большую интенсивность в области малых скоростей. У гумита (рис. 4.1 г) эта ассиметрия хорошо проявлена, у хондродита (рис. 4.1 д, е) дублет слабо ассиметричен, и чуть большую интенсивность имеет его компонент в области более высоких скоростей. В спектрах образцов 15/4757, BM 1954,46 и МФ 88246 компонент дублета имеет слабое плечо в области малых скоростей, что указывает на присутствие в спектре дополнительного дублета от ионов Fe³⁺ c небольшим изомерным сдвигом (δ) и квадрупольным расщеплением (Q=2√ ɛ, где ɛ - квадрупольное смещение) (рис. 4.1 а, г, д).

Во всех полученных спектрах МГГ путем разложения результирующего дублета выявлено по пять квадрупольных дублетов, из которых первые четыре соответствуют двухвалентному состоянию железа, а пятый – трехвалентному в октаэдрах (рис. 4.2). Квадрупольные дублеты №№ 1 и 2 (табл. 4.1) имеют высокие значения квадрупольного смещения и изомерного сдвига, меньшие значения квадрупольного смещения наблюдаются в дублетах № 3, а квадрупольные дублеты № 4 (в табл. 4.1 отмечены «*» и на рис. 4.2 точки, отмеченные цифрой 4) имеют очень низкие значения ɛ для всех МГГ. Значения ɛ и δ в квадрупольном дублете № 5 являются характерными для Fe³⁺.

Табл. 4.1 Параметры компонентов мессбауэровских спектров гидроксилклиногумита (а), хондродита (б) и гумита (в)

а.			Гидроксилклиногумит
№ обр.	№ квадрупольного дублета соответствующий ⁵⁷Fe	δ, мм/с	ɛ, мм/с	Г, мм/с	S, %	χ²	TiO_2SAR, мас.%	FeO_SAR, мас.%	Fe_SAR, а.ф.	Fe³⁺, а.ф.
BM 1954,46	1 – ^[VI]Fe²⁺	1.17	1.47	0.33	23 ± 18%	1.15	4.98	8.92	0.82	0.04
2 – ^[VI]Fe²⁺	1.12	1.43	0.33	57 ± 18%
3 – ^[VI]Fe²⁺	1.17	1.14	0.33	11.3 ± 1%
4* – ^[VI]Fe²⁺	1.11	0.67	0.33	4.2 ± 0.4%
5 –^[VI]Fe³⁺	0.33	0.40	0.33	5.3 ± 0.4 %
MMФ 21703	1 – ^[VI]Fe²⁺	1.15	1.49	0.32	33.2 ± 2%	1.19	5.39	12.28	1.15	0.01
2 – ^[VI]Fe²⁺	1.12	1.40	0.32	46.3 ± 1.9%
3 – ^[VI]Fe²⁺	1.16	1.20	0.32	8.7 ± 0.4%
4* – ^[VI]Fe²⁺	1.16	0.64	0.32	3.13 ± 0.13%
5 –^[VI]Fe³⁺	0.53	0.31	0.32	1.14 ± 0.13%
Гер17	1 – ^[VI]Fe²⁺	1.19	1.47	0.26	35 ± 0.8%	1.50	3.18	6.05	0.56	0.01
2 – ^[VI]Fe²⁺	1.09	1.44	0.26	35.4 ± 0.8%
3 – ^[VI]Fe²⁺	1.14	1.22	0.26	6.28 ± 0.29%
4* – ^[VI]Fe²⁺	1.16	0.64	0.26	3.12 ± 0.13%
5 –^[VI]Fe³⁺	0.49	0.305	0.26	1.79 ± 0.13%

б.			Хондродит
№ обр.	№ квадрупольного дублета соответствующий ⁵⁷Fe	δ, мм/с	ɛ, мм/с	Г, мм/с	S, %	χ²	TiO_2SAR, мас.%	FeO_SAR, мас.%	Fe_SAR, а.ф.	Fe³⁺, а.ф.
15/4757	1 – ^[VI]Fe²⁺	1.16	1.44	0.31	17.6 ± 0.9%	1.15	0.20	6.46	0.33	0.01
2 – ^[VI]Fe²⁺	1.12	1.25	0.31	67.9 ± 1.2%
3 – ^[VI]Fe²⁺	1.20	0.96	0.31	10.4 ± 0.7%
4* – ^[VI]Fe²⁺	1.08	0.69	0.31	1.496 ± 0.007%
5 –^[VI]Fe³⁺	0.37	0.16	0.31	2.7 ± 0.28%
Р20	1 – ^[VI]Fe²⁺	1.15	1.42	0.34	30.2 ± 0.9%	1.03	0.15	12.29	0.60	0.01
2 – ^[VI]Fe²⁺	1.13	1.22	0.34	48.6 ± 0.9%
3 – ^[VI]Fe²⁺	1.18	0.99	0.34	14 ± 0.9%
4 – ^[VI]Fe²⁺	1.15	0.68	0.34	6 ± 0.5%
5** –^[VI]Fe³⁺	0.61	0.29	0.34	1.19 ± 0.3%

в.			Гумит
№ обр.	№ квадрупольного дублета соответствующий ⁵⁷Fe	δ, мм/с	ɛ, мм/с	Г, мм/с	S, %	χ²	TiO_2SAR, мас.%	FeO_SAR, мас.%	Fe_SAR, а.ф.	Fe³⁺, а.ф.
ММФ 88246	1 – ^[VI]Fe²⁺	1.17	1.45	0.29	41.2 ± 1.3%	1.18	0.38	9.94	0.70	0.01
2 – ^[VI]Fe²⁺	1.12	1.34	0.29	47.6 ± 1.2%
3 – ^[VI]Fe²⁺	1.22	0.97	0.29	5 ± 0.6%
4* – ^[VI]Fe²⁺	1.15	0.68	0.29	4.3 ± 0.5%
5 –^[VI]Fe³⁺	0.33	0.33	0.29	1.9 ± 0.4%

Примечание: δ – изомерный сдвиг, ɛ – квадрупольное смещение, Г – ширина компонент парциального спектра, S – относительная площадь компонента в спектре, [VI] – октаэдрическая координация.

Рис. 4.1 Мёссбауэровские спектры представителей различных структурных типов МГГ: клиногумита: а – BM 1954,46, б – Гер17, в – ММФ 21703; гумита: г – ММФ 88246; хондродита: д – 15/4757, е – Р20.

Относительные площади каждого компонента в ЯГР-спектре показывают соотношения Fe²⁺ и Fe³⁺ в минерале, и, зная общее содержание Fe в исследованных образцах, мы получили для них количества разновалентного железа (табл. 4.2). В двух спектрах гидроксилклиногумита (ММФ 21703, Гер17), кроме того, обнаруживается слабый секстет, который соответствует микровросткам магнетита (рис. 4.1 б, в).

Значения изомерного сдвига в спектрах наших МГГ близки к данным из работ (Platonov et al., 2001; Sharma et al., 1990; Reddy et al., 2006). В образце Р20 наблюдается большая величина изомерного сдвига для Fe³⁺ (табл. 4.2 б; рис. 4.2), что может быть связано со значительным искажением октаэдра.

В работе (Reddy et al., 2006) указывается на содержание Fe³⁺ = 27% от общего количества железа в клиногумите; расчет содержания Fe³⁺ по относительной площади соответствующего компонента в спектрах наших образцов показал, что доля трехвалентного железа во всех случаях очень низка: 1.2–5.3% от общего количества Fe.

В результате мёссбауэровского исследования можно сделать однозначный вывод, что подавляющая часть железа в изученных МГГ находится в двухвалентном состоянии. Не исключено, что зафиксированная примесь Fe³⁺, возможно, является продуктом окисления Fe²⁺ кислородом воздуха во время растирания пробы: это явление для магнезиальных МГГ отмечалось (Борнеман-Старынкевич, Мясников, 1950). В табл. 4.2 приведены данные И.Д. Борнемана-Старынкевич и В.С. Мясникова (1950), из которых видно, что отношение Fe²⁺/Fe³⁺ в магнезиальных МГГ зависит от способа измельчения образца и от времени нахождения растертой пробы на воздухе.

Табл. 4.2 Содержание FeO и Fe2O3 в клиногумите из Перовскитовой копи, Ю. Урал, мас.% (Борнеман-Старынкевич, Мясников, 1950).

Компо-нент	Измельчение ударами	Измельчение растиранием	Длительное нахождение растертой пробы на воздухе
FeO	3.37	2.98	2.22
Fe₂O₃	0.47	0.92	1.95