Магнезиальные минералы группы гумита

Содержание

Введение
Глава 1	Общие сведения о магнезиальных минералах группы гумита
Глава 2	Характеристика изученных образцов
Глава 3	Химический состав изученных минералов
	3.1.Методы определения химического состава
	3.2.Расчет эмпирических формул
	3.3.Особенности состава магнезиальных минералов группы гумита
Глава 4	ЯГР (Мёссбауэровская) спектроскопия
Глава 5	Рентгенографическое исследование и особенности кристаллических структур магнезиальных минералов группы гумита
	5.1.Порошковая рентгенография: применимость для диагностикиминералов группы гумита
	5.2.Монокристальная рентгенография
	5.3.Особенности кристаллических структур изученных минералов
Глава 6	Инфракрасная спектроскопия магнезиальных минералов группы гумита
Глава 7	Бор в магнезиальных минералах группы гумита
Глава 8	Обсуждение результатов
	8.1.О валентном состоянии железа в магнезиальных МГГ
	8.2.О закономерностях упорядочения M-катионов в магнезиальных МГГ
	8.3.О распространенности фтористых и гидроксильных магнезиальных членов группы гумита и их относительном сродстве к F и OH
	8.4.О типохимизме магнезиальных МГГ
Заключение
Список литературы

Список сокращений, принятых в работе
МГГ	Минералы группы гумита
Nor	Норбергит
Cho	Хондродит
Hum	Гумит
Clh	Клиногумит
а.ф.	Атомов на формулу
мас.%	Массовые %
Lit	Литературные данные (на диаграммах)
SAR	Среднее арифметическое
Пр. гр.	Пространственная группа
Сокращения, принятые в главе 6 (Инфракрасная спектроскопия магнезиальных минералов группы гумита)
v.s.	очень сильная или интенсивная полоса поглощения
s	интенсивная или сильная (strong) полоса поглощения
d	явная, заметная (discernible) полоса поглощения
w	слабая (weak) полоса поглощения
v.w	очень слабая полоса поглощения
sh	плечо
b	широкая (broad)
n	узкая (narrow)
v.wi	очень широкая
v.n	очень узкая
|	показывает, что полосы в табл. 6.1-6.4 главы 6 образуют дублет или триплет

Введение

Актуальность проблемы. Из минералов группы гумита (МГГ) в природе наиболее распространены магнезиальные. Это ортосиликаты с дополнительными анионами R, принадлежащие к единому ряду с идеализированной общей формулой nMg₂SiO₄•MgR₂, где видообразующие R = F, ОН, а n – целое число, варьирующее в диапазоне от 1 до 4. При нечетных n реализуются ромбические структурные типы норбергита (n = 1) и гумита (3), а при четных – моноклинные: хондродита (2) и клиногумита (4). Магнезиальные МГГ – обычные второстепенные, а иногда и главные компоненты широкого спектра обогащенных Mg пород, в первую очередь метаморфических и метасоматических. Значительная ширина полей устойчивости структурных типов МГГ по давлению позволяет рассматривать их представителей в качестве гипотетических важнейших концентраторов воды в верхней мантии Земли (Papike, Cameron, 1976; Beckman, Bass, 1997; Sinogeikin, Bass, 1999; Пущаровский, 2002). Это включает гумитоподобные фазы в круг так называемых «минералов геофизического интереса» и привлекает к ним повышенное внимание специалистов разных областей, занимающимися высокобарическими природными системами.

Магнезиальным МГГ посвящено большое количество публикаций, однако обобщающие работы по их минералогии и кристаллохимии (Sahama, 1953; Воробьев, 1966; Ribbe e.a., 1968; Jones, 1969; Jones e.a., 1969) выполнены более 40 лет назад и не на столь представительном по объему и разнообразию материале, как это возможно сейчас. Количественные данные по химическому составу, вошедшие в работы тех лет, получены в основном не локальными, а валовыми методами, что не позволяло учитывать характерную для МГГ микронеоднородность. Недостаточно разработаны вопросы минералогии высокогидроксильных магнезиальных членов группы, крайне мало в литературе данных по бору в этих минералах, а обобщающие работы, посвященные ИК-спектроскопии МГГ, отсутствуют.

Всё это определяет актуальность данного исследования.

Цели и задачи. Основные цели работы – установление на статистически представительном оригинальном материале закономерных связей между химическим составом, кристаллической структурой и ИК-спектроскопическими параметрами магнезиальных МГГ, оценка типоморфного значения этих характеристик. Для достижения поставленных целей получен значительный объем новых аналитических результатов и привлечены доступные литературные данные. Особое внимание уделено обогащенным гидроксильным компонентом минералам.

Автором разрабатывались следующие конкретные задачи:

- сбор рабочей коллекции, максимально представительно отражающей главные геолого-генетические типы проявлений магнезиальных МГГ, а в их рамках – разнообразие объектов, различающихся индивидуальными минералого-геохимическими особенностями;

- получение количественных данных по химическому составу магнезиальных МГГ, исследование схем замещений с участием F, OH, Fe, Ti, B;

- установление валентного состояния примесного железа в этих минералах;

- определение типов и параметров элементарных ячеек магнезиальных МГГ, выявление на статистически представительном материале корреляций между химическим составом и кристаллографическими характеристиками;

- установление характера, степени и возможных причин Mg,Fe-упорядочения в этих минералах;

- получение ИК-спектров для большой серии образцов разного состава, выявление и исследование корреляций между ИК-спектроскопическими, структурными и химическими особенностями магнезиальных МГГ, включая анализ роли OH-групп, образующих водородные связи различных типов;

- сравнительная оценка возможностей и степени достоверности различных аналитических методов при определении магнезиальных членов группы гумита до структурного типа и до минерального вида, выработка надежных способов диагностики этих минералов;

- характеристика особенностей нахождения бора в МГГ, исследование распространенности в природе и генетической приуроченности борсодержащих представителей группы;

- анализ роли различных кристаллохимических характеристик магнезиальных МГГ как возможных индикаторов условий формирования.

Фактический материал и методы исследования.Часть материала собрана автором в ходе полевых работ 2004–2009 гг в Карелии (Питкяранта), на Кольском полуострове (Ковдор) и Южном Урале (Златоустовский район). Большое число образцов любезно предоставили два крупнейших московских музея – Минералогический музей им. А.Е. Ферсмана РАН и Государственный геологический музей им. В.И. Вернадского РАН. Также изучались образцы из коллекций Канадского музея природы в Оттаве, Музея естественной истории в Лондоне, Гудзонского института минералогии в Нью Йорке, Минералогического музея Санкт-Петербургского государственного университета, Геолого-минералогического музея Геологического института КНЦ РАН в Апатитах, Естественно-научного музея Ильменского государственного заповедника УрО РАН в Миассе и Минералогического музея Российского государственного геологоразведочного университета в Москве. Образцы из своих коллекций предоставили российские и зарубежные коллеги.

Собранная рабочая коллекция, насчитывающая 282 образца из 80 местонахождений, охватывает все главные генетические типы, где формируются МГГ. Она охарактеризована минералогически и изучена инструментальными методами. Получены данные по химическому составуминералов: в работе приведено более 700 электронно-зондовых анализов. Для большинства образцов электронно-зондовым методом определены содержания бора, для нескольких – количество H₂O методом Алимарина. Для 166 образцов методом монокристальной рентгенографииопределены метрики элементарных ячеек, представители разных структурных типов изучены с помощью порошковой рентгенографии. Очень информативной при исследовании МГГ оказалась инфракрасная спектроскопия: получены ИК-спектры 171 образца. Сняты ЯГР (мёссбауэровские) спектры 6 образцов. Для изучения зональности индивидов МГГ использовалась сканирующая электронная микроскопия. Применялись и традиционные оптические методы. На материале автора специалистами в области рентгеноструктурного анализа выполнена расшифровка кристаллических структур 9 образцов МГГ.

Большое внимание уделялось воспроизводимости аналитических данных. Для повышения степени корректности при сопоставлении результатов однотипные (в первую очередь электронно-зондовые, рентгенографические и ИК-спектроскопические) исследования по возможности выполнялись в одних и тех же условиях.

Научная новизна. Впервые на статистически представительном оригинальном материале проведено сравнительное исследование магнезиальных МГГ. Охарактеризованы индивидуальные особенности химического состава каждого из минералов и относительное сродство разных структурных типов к главным примесным компонентам. Выявлена широкая распространенность высокогидроксильных магнезиальных МГГ в природе, установлена связь отношения F/(F+OH+O) в позициях R со структурным типом, показано, что гидроксилклиногумит значительно чаще встречается в природе, чем собственно клиногумит с F > OH. При участии автора описан новый минеральный вид – гидроксилхондродит Mg₅Si₂O₈(OH)₂.

Важным результатом работы в методическом аспекте является то, что показаны очень значительные преимущества монокристальной рентгенографии перед порошковой при идентификации членов группы гумита. Для представителей каждого из четырех структурных типов МГГ выявлены связи химического состава с величинами определенных параметров элементарных ячеек.

На основании данных ЯГР-спектроскопии и впервые установленной на обширном материале четкой положительной корреляции между параметрами элементарных ячеек и содержанием железа однозначно доказано, что подавляющая часть этого примесного элемента находится в магнезиальных МГГ в двухвалентной форме. Анализ оригинальных и ранее опубликованных структурных данных позволил выявить общую, не зависящую от структурного типа и обстановки формирования закономерность распределения Fe²⁺ по октаэдрическим позициям M в низкотитанистых разностях этих минералов: содержание железа снижается в ряду разнотипных октаэдров MO₆ > MO₅(F,OH) > MO₄(F,OH)₂. Показано, что степень упорядочения M-катионов при этом связана с условиями минералогенеза, в первую очередь со скоростью остывания.

Впервые проведено систематическое ИК-спектроскопическое исследование магнезиальных МГГ и дана детальная сравнительная характеристика их ИК-спектров, включая закономерности изменения спектра каждого из минералов в зависимости от вариаций его химического состава. Выявлены индивидуальные особенности ИК-спектров разных МГГ, показана очень высокая информативность метода ИКС при исследовании этих минералов, особенно обогащенных OH и B. Установлено, что ИК-спектры магнезиальных МГГ крайне чувствительны к соотношениям дополнительных анионов F-, OH-, O2-, и что характер спектральной кривой в областях валентных колебаний O-H и деформационных колебаний M···O-H зависит от типа водородных связей, образуемых атомами H гидроксильных групп.

Установлено, что бор – отнюдь не экзотический, а весьма характерный примесный компонент в магнезиальных МГГ: содержащие его, иногда в значительных количествах (до 4.9 мас.% B2O3), разности этих минералов широко распространены в целом ряде геологических формаций, в первую очередь в различных образованиях на контакте карбонатных пород с бороносными гранитами или щелочными лавами. Впервые проведено систематическое исследование борсодежащих МГГ, выявлены отвечающие колебаниям B-O характерные полосы в ИК-спектрах этих минералов и установлена связь их положения со структурным типом МГГ.

Практическая значимость. Полученные экспериментальные данные и сделанные обобщения и выводы, в том числе методические, полезны не только для дальнейшего развития минералогии и кристаллохимии группы гумита, но также могут использоваться при изучении других OH-, F- и B-содержащих минералов. Оригинальные данные по конституции и свойствам МГГ пополнят справочную литературу и базы данных. Выявленные для членов группы гумита закономерные связи «состав – структура – ИКС-характеристики – генезис» могут найти применение при реконструкции физико-химических условий минералообразования, в том числе в глубинных высокобарических формациях. Материалы диссертации используются в учебных курсах кафедры минералогии МГУ и при проведении Питкярантской учебной минералогической практики для студентов III курса.

Защищаемые положения

2. Высокогидроксильные магнезиальные МГГ широко распространены в природе и встречаются в проявлениях всех геолого-генетических типов, характерных… 3. ИК-спектры магнезиальных МГГ крайне чувствительны к характеру и… 4. Характерным примесным компонентом магнезиальных членов группы гумита является бор, замещающий кремний. Наиболее…

Глава 1

ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О МАГНЕЗИАЛЬНЫХ МИНЕРАЛАХ ГРУППЫ ГУМИТА

Минералы группы гумита (МГГ) – моноклинные и ромбические ортосиликаты с дополнительной анионной позицией R – члены морфотропного ряда с общей… Четыре представителя магнезиальной подгруппы, у которых преобладающим… Ранее других минералов группы (в 1813 г.) д’Оссоном был открыт гумит, названный им в честь английского геолога и…

Глава 2

ХАРАКТЕРИСТИКА ИЗУЧЕННЫХ ОБРАЗЦОВ

Часть коллекции собрана автором во время полевых работ в Карелии (район Питкяранты), на Кольском полуострове (Ковдор) и Южном Урале (копи… В целом наша рабочая коллекция насчитывает 320 образцов, из которых 284… Исследованные МГГ охватывают 80 местонахождений – географических объектов, из которых более трети расположено в…

Глава 3

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ИЗУЧЕННЫХ МИНЕРАЛОВ

В этой главе сначала изложены результаты, полученные автором на материале охарактеризованной выше коллекции, затем дан обзор литературных анализов и проведено сопоставление этих массивов данных.

Методы определения химического состава

Для исследуемых образцов сначала были получены фотографии в отраженных электронах с помощью сканирующего электронного микроскопа Jeol JSM-6480LV… На приборе Camebax SX 100 c четырьмя вертикальными спектрометрами (угол выхода… Отдельную задачу представляло собой количественное определение бора. Методика для количественного определения этого…

Расчет эмпирических формул

I. для анализов, в которых не определялся B – на сумму октаэдрических M-катионов (см. общую формулу), равную 9 для клиногумита и… II. для остальных анализов – на сумму всех катионов (включая Si и B), равную… При расчете эмпирических формул МГГ мы столкнулись с двумя проблемами: первая – это отнесение к тому или иному…

Таблицы химических составов магнезиальных минералов группы гумита.

  Табл. 3.1 Химический состав норбергита Страна Италия Казахстан Канада Норвегия …   Табл. 3.1продолжение Химический состав норбергита …  

Особенности состава магнезиальных минералов группы гумита: наши данные

Содержания последних таковы: - MnO: в норбергите – 0.0-0.5 мас.%; в хондродите – 0.0-6.0%; в гумите –… - ZnO: в норбергите – 0.0-0.3 мас.%; в хондродите – 0.0-0.3%, а в образце ММФ 87821 от 3.3 до 6.0%; в гумите –…

Особенности состава магнезиальных минералов группы гумита: анализ сходимости наших и литературных данных

Номерам в таблицах 3.9-3.12 соответсвуют следующие литературные ссылки: 1 ─ Hermann et al., 2007; 4─ 12; 145-164 ─ Минералы, 1981;…  

Таблицы химических составов магнезиальных минералов группы гумита по литературным данным.

  Табл. 3.9 Химический состав норбергита по литературным данным Страна Испания США Швеция …   Табл. 3.10 Химический состав хондродита из литературных…   Табл. 3.11 Химический состав гумита из литературных данных Страна …

Глава 4

ЯГР (МЁССБАУЭРОВСКАЯ) СПЕКТРОСКОПИЯ

Были изучены железистые разновидноси гидроксилклиногумита (до 12.3 мас.% FeO в образце MMФ 21703), хондродита (до 12.3 мас.% FeO в образце Р20) и… Полученные спектры для этих минералов подобны друг другу и отличаются лишь по… Во всех полученных спектрах МГГ путем разложения результирующего дублета выявлено по пять квадрупольных дублетов, из…

Глава 5

РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ И ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР МАГНЕЗИАЛЬНЫХ МИНЕРАЛОВ ГРУППЫ ГУМИТА

Порошковая рентгенография: применимость для диагностики магнезиальных минералов группы гумита

Без сомнения, порошковая рентгенография является более достоверным диагностическим методом для этих минералов, чем самый традиционный оптический… Нами проведен сравнительный анализ значительного числа (более 30) собственных… Проведенное сопоставление позволило охарактеризовать причины, по которым применение порошковой рентгенографии для…

Монокристальная рентгенография

Съемка проводилась на дифрактометре Xcalibur S CCD (MoKa излучение, l = 0.71073 Ǻ) при комнатной температуре: 293(2) К. Использовались зерна… Из 179 изученных образцов 167 оказались представлены монокристальными зернами,… Таким образом, в 166 из 179 случаев (93%) мы имели дело с монокристаллами, по сути, макроскопического или же…

Особенности кристаллических структур изученных минералов

Главная задача этих работ – уточнение распределения замещающих Mg более тяжелых примесных катионов по разным октаэдрическим позициям в зависимости… Кратко охарактеризуем кристаллические структуры наших образцов МГГ, решенные… В таблицах 5.7-5.15 в столбце «заселенность» (s.o.f. – site occupancy factor) для M-катионов (обозначены как Mg)…

Таблица 5.15. Координаты (x, y, z) и параметры тепловых смещений (B, Å2) атомов и заселенность (s.o.f.) позиций в структуре гидроксилхондродита обр. 3580.

Позиция	x	y	z	B	s.o.f.	Характеристика M-октаэдров
Mg(1)	0.5	0.5		1.4(4)		MO6
Mg(2)	0.3073(11)	0.016(2)	0.1753(9)	1.0(3)		MO5(F,OH)
Mg(3) = (Mg,Ti)*	0.0780(11)	0.498(2)	0.8915(9)	0.8(3)		MO4(F,OH)2
Si	0.7029(13)	0.0800(15)	0.1429(8)	1.2(2)
O(1)	0.294(3)	0.777(3)	0.003(2)	1.0(6)
O(2)	0.119(3)	0.712(3)	0.240(3)	1.0(6)
O(3)	0.530(3)	0.226(3)	0.163(3)	1.2(6)
O(4)	0.300(3)	0.262(3)	0.856(3)	0.8(5)
O(5) = (OH,O,F)	0.098(3)	0.256(3)	0.051(3)	0.8(7)

Примечание: * уточнено как (Mg_0.85Ti_0.15).

Из таблиц 5.7-5.15 видно, что по степени упорядоченности «тяжелых» примесных M-катионов Fe и Ti изученные образцы сильно различаются. Среди них выделяются практически неупорядоченные, у которых электронная плотность в разнотипных октаэдрах близка (хотя и не идентична – различия превышают относительную ошибку определения: клиногумит HI 8, клиногумит ММФ 30905, гумит ММФ 27825, хондродит ГГМ 21933), и существенно упорядоченные, где значения электронной плотности в разных M-октаэдрах заметно различается (гидроксилклиногумит ММФ 21703, гумит ММФ 88246, хондродит Р20, гидроксилхондродит 3580). Образец гумита ГГМ 33346 содержит очень мало не только титана, но и железа, и на его примере можно видеть только тенденцию к упорядочению.

Была также сделана попытка определить структурное положение боратных группировок в изученных МГГ. Дополнительных (сверх тех, что фиксируются в бездефектных структурах этих минералов) позиций, в которых могли бы находиться атомы B или же O, ни в одном образце не обнаружено. Признаком частичного замещения Si на B в тетраэдрах может служить понижение электронной плотности в позициях Si на 4-6% в образцах, где электронно-зондовым и ИК-спектроскопическим методами зафиксировано присутствие бора (ММФ 21933, ММФ 27825, HI 8, ГГМ 33346). Однако, сходное понижение, пусть и на чуть меньшую величину, зафиксировано и в других образцах, где бор не отмечен никакими методами. Причина этого понижения электронной плотности остается пока до конца не понятой. Поскольку распределение бора в кристаллах МГГ носит «пятнистый» характер (см. ниже), и его брутто-концентрации (среднее по объему кристалла) оцениваются нами как весьма низкие, то, видимо, чувствительности рентгеноструктурного анализа не хватает для надежного установления этого компонента.

Глава 6

ИНФРАКРАСНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ МАГНЕЗИАЛЬНЫХ МИНЕРАЛОВ ГРУППЫ ГУМИТА

Весьма информативным методом для изучения тонких особенностей строения магнезиальных МГГ, в первую очередь OH-содержащих, оказалась инфракрасная… Автором проведена вся пробоподготовка. Использовались навески образцов (3-5… В наиболее ответственных или сложных случаях образцы независимо переснимались Н.В. Чукановым на спектрофотометре…

Глава 7

БОР В МАГНЕЗИАЛЬНЫХ МИНЕРАЛАХ ГРУППЫ ГУМИТА

За период длиной почти в два века, прошедший со времени открытия хондродита – первого члена группы гумита (он был описан в 1817 г д’Оссоном),… Нами выполнено систематическое исследование большой коллекции магнезиальных… Из таблицы 7.1 видно, что высокие содержания бора встречаются в составе представителей всех четырех структурных типов…

Глава 8

Обсуждение результатов

В этой главе обсуждаются некоторые наиболее существенные результаты, которые приведены в предыдущих главах. Вопросы, связанные с корреляциями между…  

О валентном состоянии железа в магнезиальных МГГ

Ионный радиус Mg2+ в октаэдрической координации равен 0.72 Å, тогда как у Fe2+ в высокоспиновом и низкоспиновом состояниях он составляет 0.77… Закономерное увеличение параметров и объема элементарных ячеек изученных МГГ с… Вхождение на место Mg меньшего по радиусу Ti4+ (0.605 Å для октаэдрической координации: Shannon, Prewitt, 1969)…

О закономерностях упорядочения M-катионов в магнезиальных МГГ

Так, во всех образцах, содержащих пренебрежимо мало титана (т.е. кроме титанистых разновидностей гидроксилклиногумита ММФ 21703 и… В титанистом и при этом достаточно низкожелезистом образце гидроксилхондродита… Для проверки найденных закономерностей автором привлечены литературные данные по кристаллическим структурам природных…

О распространенности в природе фтористых и гидроксильных магнезиальных членов группы гумита и относительном сродстве представителей разных структурных типов этих минералов к F и OH

Мы попытались на примере изученной коллекции оценить относительную распространенность (точнее, частоту встречаемости, без учета общей массы) в природе фтор- и гидроксилдоминантных представителей каждого из четырех структурных типов магнезиальных МГГ. Структурный тип норбергита оказался представлен только фтористыми образцами (40 образцов), а данные для трех остальных серий приведены в таблице 8.2, где подсчитаны число образцов и число местонахождений для каждого из трех случаев: 1) все анализы в изученном образце дают F > OH; 2) все анализы в образце дают OH > F; 3) в образце присутствуют точки анализов как с F > OH, так и с OH > F.

Из этой таблицы видно, что из числа изученных образцов представителей структурного типа клиногумита 77% составляет гидроксилклиногумит, 11% - переходные члены ряда и всего лишь 12% – «уверенный» клиногумит, т.е. такой, где во всех точках анализов F > OH. У представителей структурного типа хондродита картина такова: 32% относятся к гидроксилхондродиту, 64% - к хондродиту, а 3% - к переходным разностям. Большинство образцов гумита (69%) относятся к «уверенно» F-доминантным, а 19% - к «гидроксилгумиту» (к сожалению, статистика для ряда гумита базируется не на столь обширном материале, как для клиногумита и хондродита). Таким образом, частота встречаемости гидроксильных магнезиальных МГГ заметно растет от ромбических к моноклинным, а в пределах этих двух пар – с ростом Si/Mg-отношения. В целом, ряд роста частоты встречаемости OH-доминантных представителей разных структурных типов выглядит так: норбергит → гумит → хондродит → клиногумит (рис. 8.1).

В свете традиционных представлений о магнезиальных МГГ как о существенно фтористых минералах оказалось несколько неожиданным установление того факта, что гидроксилклиногумит встречается в природе заметно чаще собственно клиногумита с F > OH. Впрочем, если обратиться к статье «Клиногумит» в широко известном справочнике «Минералы» (1972), то можно видеть, что из девяти приведенных анализов (выполненных методами мокрой химии) для пяти расчет дает OH > F, а также отмечено, что усредненное по 13 известным анализам клиногумита отношение F:OH = 0.97. Наши данные для существенно большего числа анализов показывают, что эта цифра еще ниже: среднее содержание F для членов серии клиногумита составляет 0.56 а.ф. Аналогичные значения для гумита, хондродита и норбергита составляют 1.16, 1.15 и 1.64 соответственно (табл. 3.7).

Оценка частоты встречаемости дает, пусть и скорее качественное, чем количественное (из-за неучета общей массы вещества, относящегося к каждому типу: при таком подходе «уравниваются в правах» породообразующие минералы и редкости, представленные единичными находками), но все же представление об относительной распространенности фтористых и гидроксильных МГГ с разными структурными типами и через это – о сродстве каждого из структурных типов к одному из двух главных дополнительных анионов.

Описанные особенности состава МГГ проиллюстрированы на рис. 3.4 в главе 3.

 

Табл. 8.2	Частота встречаемости фтор- и гидроксилдоминантных магнезиальных МГГ, относящихся к разным структурным типам
Структурный тип	хондродит (126 обр.)	гумит (16 обр.)	клиногумит (123 обр.)
F > OH
Число образцов
Число местонахождений
F < OH
Число образцов
Число местонахождений
анализы с F > OH и F < OH в одном образце
Число образцов
Число местонахождений

 

Однако, наиболее достоверную информацию об относительном сродстве представителей разных типов МГГ к тем или иным химическим компонентам можно получить, сопоставив химические составы сосуществующих (срастающихся) минералов. В таблицах 8.3 и 8.4 приведены данные по составу изученных автором сростков представителей различных структурных типов МГГ: хондродита – клиногумита и хондродита – норбергита.

Во всех случаях представители структурного типа хондродита оказываются менее фтористыми, чем норбергит или же члены ряда клиногумита. При этом с норбергитом – в целом самым фтористым из магнезиальных МГГ – срастается собственно хондродит (F > OH). В случае сосуществования представителей структурных типов хондродита и клиногумита мы видим существенно гидроксильные члены рядов: во всех обнаруженных парах этого типа присутствует гидроксилхондродит, и член серии клиногумита имеет OH > F (гидроксилклиногумит). Лишь в одном образце со Слюдянки это пара гидроксилхондродит – клиногумит, да и то последний близок к середине ряда: 1.08 а.ф. F.

Интересно, что представители структурного типа клиногумита, как это было показано выше, в целом характеризуются более низкой фтористостью, чем хондродиты (табл. 3.7, рис. 3.4 в главе 3), но при этом, когда данные минералы срастаются, то член ряда клиногумита всегда богаче фтором, т.е., вероятно, имеет к нему в целом большее сродство. Это противоречие скорее всего объясняется тем, что представители структурного типа клиногумита, будучи наиболее кремнистыми среди всех МГГ, в целом формируются в более широком диапазоне обстановок, среди которых обычны низкофтористые, т.е. в целом низкое OH:F-отношение в этих минералах обусловлено не только внутренними (кристаллохимическими), но и внешними (геохимическими) факторами.

Также отметим, что в сосуществующих парах норбергит – хондродит содержание железа всегда выше в хондродите, что согласуется с общими закономерностями распределения этой примеси в МГГ с разными структурными типами (табл. 3.7, рис. 3.4 в главе 3). Содержания железа в составе минералов, образующих изученные нами пары типа хондродит – клиногумит, очень невелики, и корректно судить о распределении этого компонента здесь, к сожалению, не удается. Это же относится к примеси титана в обеих рассматриваемых парах.

От условий образования найденные закономерности распределения компонентов в парах сосуществующих МГГ, видимо, значимо не зависят (в табл. 8.3 и 8.4 приведены данные для разных генетических типов), а определяются только структурными типами.

Табл. 8.3.	Особенности химического состава сосуществующих магнезиальных МГГ, относящихся к структурным типам хондродитаиклиногумита
Страна	Местонахождение	№ образца	Генетический тип	Структурный тип	F, а.ф.	Fe / (Mg+Fe+Ti), а.ф.	Ti / (Mg+Fe+Ti), а.ф.
Россия	Кондер, Учуро-Майский р-н, Хабаровский край	ГГМ 45704	Щелочные ультраосновные породы	хондродит	0.27	0.00	0.01
клиногумит	0.30	0.01	0.02
Россия	Горноозерский массив, хр. Сетте-Дабан, Якутия	ГГМ 46790	Щелочные ультраосновные породы	хондродит	0.49	0.04	0.05
клиногумит	0.71	0.03	0.05
Россия	Слюдянка (р. Талая), ЮЗ Прибайкалье	ММФ 33418	Кальцифиры	хондродит	0.38	0.02	0.02
клиногумит	0.92	0.02	0.02
Россия	Слюдянка, ЮЗ Прибайкалье	ГГМ 56030	Кальцифиры	хондродит	0.68	0.01	0.02
клиногумит	1.08	0.01	0.02
Россия	Н. Куса, Златоустовский р-н, Юж. Урал	ГГМ 50533	Кальцифиры	хондродит	0.07	0.02	0.02
клиногумит	0.21	0.03	0.01
Россия	р.Чегем (верховья: балка Кулок), Кабардино-Балкария, С.Кавказ	ГГМ 18609	Скарны	хондродит	0.63	0.01	0.03
клиногумит	0.77	0.01	0.01
Таджикистан	Кухилал, ЮЗ Памир	ГГМ 48800	Скарны	хондродит	0.54	0.06	0.00
клиногумит	0.91	0.02	0.02

Табл. 8.4	Особенности химического состава сосуществующих магнезиальных МГГ, относящихся к структурным типам хондродитаинорбергита
Страна	Местонахождение	№ образца	Генетический тип	Структурный тип	F, а.ф.	Fe / (Mg+Fe+Ti), а.ф.	Ti / (Mg+Fe+Ti), а.ф.
Россия	Питкяранта (п-ов Ристиниеми), Карелия	Р2	Кальцифиры	хондродит	1.27	0.07	0.00
норбергит	1.58	0.01	0.00
Россия	Питкяранта (п-ов Ристиниеми), Карелия	Р21	Кальцифиры	хондродит	1.44	0.09	0.00
норбергит	1.71	0.02	0.01
Россия	Питкяранта (п-ов Ристиниеми), Карелия	Р27	Кальцифиры	хондродит	1.29	0.12	0.00
норбергит	1.65	0.03	0.00
Россия	Питкяранта (рудное поле Люпикко), Карелия	Лю 2528	Скарны (грейзенизированные)	хондродит	1.19	0.06	0.00
норбергит	1.43	0.01	0.00
США	Franklin, Sussex Co., New Jersey	ММФ 31672	Скарны	хондродит	1.58	0.01	0.00
норбергит	1.33	0.01	0.00
Чехия	Mladovice	Cr1	Кальцифиры	хондродит	1.23	0.03	0.00
норбергит	1.53	0.02	0.01
Швеция	Persberg, Wermland	1п	Скарны	хондродит	1.60	0.04	0.00
норбергит	1.70	0.01	0.00

 

О типохимизме магнезиальных МГГ

В образцах из ультраосновных щелочных комплексов (далее: УОЩ) и метасоматитов по нещелочным ультраосновным породам (далее: МУО), присутствующих в… МГГ из обеих этих формаций характеризуются низкой фтористостью. В МУО (рис.… Гидроксилклиногумит из МУО (рис. 8.8, 8.12) намного более титанистый (5-5.5% TiO2), чем гидроксилхондродит (0.1-2.5%…

Химические, рентгенографические и ИК-спектроскопические данные о магнезиальных МГГ: краткий сравнительный анализ ранее опубликованных и новых результатов

Попытаться оценить представительность полученных в настоящей работе оригинальных данных и, соответственно, обоснованность сделанных на их основании выводов можно прежде всего путем их сопоставления с данными, которые опубликованы предшественниками. Сравнительный анализ наших результатов и данных, почерпнутых из доступной литературы, показывает следующее.

1) Ранее было опубликовано около 200 (автором из литературы собрано 185) анализов химического состава магнезиальных МГГ (большинство из которых относится к клиногумиту и хондродиту) из 34 объектов мира, мы же получили более 650 анализов (284 образцов) из 80 местонахождений. Собственно результаты сопоставления наших и литературных данных по составу этих минералов приведены в главе 3. Отметим, что ранее не выполнялось обобщающих работ, в которых на материале более чем первых десятков образцов рассматривалась бы связь состава МГГ с обстановками их формирования.

Наши данные по соотношению F/OH показывают, что самым распространенным из магнезиальных МГГ является гидроксилклиногумит,затем по убыванию частоты встречаемости располагаются хондродит, гидроксилхондродит, норбергит, клиногумит, гумит и «гидроксилгумит». Наибольшую распространенность именно гидроксилклиногумита, а не клиногумита (112 химических анализов против 29), и в целом ряд распространенности, аналогичный приведенному выше, показывает и анализ литературных данных. По всем остальным компонентам литературные анализы также хорошо соотносятся с нашими и попадают в диапазоны составов, полученных для магнезиальных МГГ в ходе настоящей работы.

2) Известно очень небольшое число публикаций (Platonov et al., 2001; Reddy et al. 2006), посвященных определению степени окисления Fe методом ядерной гамма-резонансной (мёссбауэровкой) спектроскопии, и в них изучен только клиногумит. В настоящей работе получены мёссбауэровские данные для всех магнезиальных представителей группы гумита и показано резкое преобладание двухвалентного состояния железа.

3) Параметры элементарных ячеек, взятые из литературных источников укладываются в установленные нами интервалы значений a, b, c и (для моноклинных МГГ) β. Все они приведены в главе 5. Для сравнения же представительности данных составлена таблица 8.5, показывающая число образцов, изученных методом монокристальной рентгенографии автором и опубликованных в литературе.

 

Табл. 8.5 Число образцов магнезиальных МГГ, изученных методом монокристальной рентгенографии автором и предыдущими сследователями
Структурный тип	Литературные данные	Число образцов, изученных автором
Число публикаций	Число образцов
Клиногумит
Гумит
Хондродит
Норбергит

 

4) Более половины всей нашей коллекции образцов магнезиальных МГГ исследовано методом инфракрасной спектроскопии, в литературе же ИК-спектроскопических данных для МГГ очень мало, а обобщающие публикации на эту тему просто отсутствуют. Приведенные в настоящей работе для магнезиальных МГГ данные в части диагностики, выявления присутствия бора и исследования характера водородных связей являются новыми.

Таким образом, аналитические данные по составу, монокристальной рентгенографии и ИК-спектроскопии магнезиальных МГГ, полученные в ходе настоящей работы, значительно превышают по объему литературные. Результаты определения химического состава и параметров элементарных ячеек для образцов, охарактеризованных в литературе, и образцов, изученных в настоящей работе, не обнаруживают систематических различий, которые можно было бы трактовать как артефактные, возникшие вследствие технических погрешностей, связанных с разницей в методах исследования. Это дает возможность объединить два массива данных – литературные и новые – и позволяет считать их совокупность максимально представительной базой фактического материала по магнезиальным минералам группы гумита, существующей на сегодняшний день.

 

Заключение

 

Подводя итоги, можно сказать, что в результате проделанной работы для магнезиальных минералов группы гумита (МГГ) из различных геолого-генетических проявлений получено большое количество новых данных и выявлен ряд закономерностей, связывающих особенности их химического состава, кристаллической структуры и ИК-спектров. В некоторых случаях эти характеристики могут служить индикаторными при реконструкции физико-химических условий, в которых образовались эти минералы.

Основные результаты работы заключаются в следующем:

1) Впервые на статистически представительном оригинальном материале проведено сравнительное исследование магнезиальных МГГ из проявлений, относящихся ко всем главным геолого-генетическим типам, откуда они известны. Охарактеризованы индивидуальные особенности химического состава каждого из этих минералов и относительное сродство разных структурных типов к главным примесным компонентам. Выявлена широкая распространенность высокогидроксильных магнезиальных МГГ в природе, установлена связь отношения F/(F+OH+O) в позициях R со структурным типом. При участии автора открыт новый минеральный вид – гидроксилхондродит Mg₅Si₂O₈(OH)₂.

2) Впервые проведено систематическое ИК-спектроскопическое исследование магнезиальных МГГ и дана детальная сравнительная характеристика их ИК-спектров, включая закономерности изменения спектра каждого из минералов в зависимости от вариаций его химического состава. Выявлены индивидуальные особенности ИК-спектров разных МГГ, показана очень высокая информативность метода ИКС при исследовании этих минералов, особенно обогащенных OH и B. Установлено, что ИК-спектры магнезиальных МГГ крайне чувствительны к соотношениям дополнительных анионов F^-, OH^-, O^2-, и что характер спектральной кривой в областях валентных колебаний O-H и деформационных колебаний M···O-H зависит от типа водородных связей, образуемых атомами H гидроксильных групп (O-H˙˙˙F, O-H˙˙˙OH, O-H˙˙˙O).

3) Установлено, что бор – отнюдь не экзотический, а весьма характерный примесный компонент в магнезиальных МГГ: содержащие его, иногда в значительных количествах (до 4.9 мас.% B₂O₃), разности этих минералов широко распространены в целом ряде геологических формаций, в первую очередь в различных образованиях на контакте карбонатных пород с бороносными гранитами или щелочными лавами. Впервые проведено систематическое исследование борсодежащих МГГ, показано, что B замещает Si, выявлены отвечающие колебаниям B-O характерные полосы в ИК-спектрах этих минералов и установлена связь их положения со структурным типом МГГ

4) На основании данных мёссбауэровской спектроскопии и впервые установленной на обширном материале четкой положительной корреляции между параметрами элементарных ячеек и содержанием железа однозначно доказано, что подавляющая часть этого примесного элемента находится в магнезиальных МГГ в двухвалентной форме.

5) Анализ оригинальных и ранее опубликованных структурных данных позволил выявить общую, не зависящую от структурного типа и обстановки формирования закономерность распределения Fe²⁺ по октаэдрическим позициям M в низкотитанистых разностях этих минералов: содержание железа снижается в ряду разнотипных октаэдров MO₆ > MO₅(F,OH) > MO₄(F,OH)₂. В отличие от характера распределения M-катионов, степень их упорядочения связана с условиями минералогенеза, в первую очередь со скоростью остывания.

6) Показаны значительные преимущества монокристальной рентгенографии перед порошковой при идентификации членов группы гумита, разработаны критерии диагностики представителей структурных типов норбергита и клиногумита по ИК-спектрам.

 

Конечно же, в минералогии, особенно генетической, группы гумита остается немало нерешенных вопросов. Многие из них были поставлены в ходе работы. Одна из наиболее интересных групп таких вопросов касается причин эмпирически установленных закономерностей, связывающих особенности химического состава этих минералов с обстановками их формирования.

 

 

СПИСОК ЛИТЕРАРУРЫ

2.Александров С.М. Геохимические особенности процессов эндогенной гидратации боратов магния // Геохимия. 2008. 6. 629-646. 3.Борнеман-Старынкевич И.Д., Мясников В.С. Об изоморфном замещении в… 4.Буканов В.В., Платонов А.Н., Таран М.Н., Польшин Э.В. Исследование окраски клиногумита – нового ювелирного камня //…

Герасимова Е.И., Пеков И.В., Кононкова Н.Н., Зубкова Н.В. Новые данные о минералах группы гумита из района Питкяранты (Карелия) // Всероссийская молодежная научная конференция “Минералы: строение, свойства, методы исследования”. Миасс, 2009. 116-118.

9.Дубинчук В.Т., Малинко С.В. К вопросу о вхождении бора в минералы группы гумита // Упорядочение и распад твердых растворов в минералах. М., 1980. 63-67.

10.Еременко Г.К., Овчаренко В.К. Клиногумит в Черниговском комплексе (Приазовье) // Минерал. сб. 1985. 39. 2. 89-92.

11.Илупин И.П., Берман И.Б., Кулигин В.М. Новые данные о своеобразии клиногумита из кимберлитов // Геология, закономерности размеще­ния, методы прогнозирования и поисков месторождений алмазов. Мирный, 1998. 136-137.

12.Илупин И.П., Тронева Н.В. О химическом составе и условиях нахождения Ti-клиногумита в кимберлитах // Физико-химические исследования продуктов глубинного магматизма. М, 1982. 143-157.

13.Каневский А.Я., Иванов А.С. Клиногумит в кальцифирах Украинского щита // Минерал. журн. 1987. 9. 4. 86-89.

14.Киселев В.И. Клиногумит и серпентин как продукты гистерогенного преобразования форстерита (месторождение Кухилал) // Минералогия Таджикистана. 1978. 3. 162-170.

15.Кисин А.Ю., Демчук И.Г. Норбергит – первая находка на Урале // Новые данные о минералогии Урала. Свердловск, 1989. 28-29.

16.Колесникова Т.А.Благородная шпинель, клиногумит и манассеит месторождения Кухилал (Памир) // Драгоц. и цв. камни. М., 1980. 181-199.

17.Кравченко Г.Л. Породообразующие минералы Сорокинской тектонической зоны (Приазовье). 1.Островные силикаты // Минерал. журн. 2003. 25. 1. 50-61.

18.Куликова И.М. Рентгеноспектральный микрозондовый анализ бора в различных минералах // Методические рекомендации. ИМГРЭ. М., 1995. 19 с.

19.Минералы Справочник т.3, Вып. 1, М., «Наука», 1972, 883 с.

20.Минералы Справочник. т. 3. Вып. 2. М. «Наука», 1981, 615 с.

21.Набоко С.И. О новом фтористом минерале, встречающемся в сублиматах Ключевского вулкана // ДАН СССР. 1941. 33. 2. 139-142.

22.Никольская Л.В., Руденко С.С., Заморянская М.В., Щукарев А.В. О природе окраски ювелирных клиногумитов Кухилала (ЮЗ Памир) // ЗВМО. 1999. 128. 2. 93-98.

23.Органова Н.И., Полисинтетическое двойникование и порядок – беспорядок в структуре хондродита // Рентгенография минерального сырья. 1966. 5. 4-9.

24.Пеков И.В., Власов Е.А., Герасимова Е.И. Питкярантская учебная минералогическая практика // Учебно-методическое пособие. М., МГУ, 2008. 60 с.

25.Пеков И.В., Герасимова Е.И., Чуканов Н.В., Кабалов Ю.К., Зубкова Н.В., Задов А.Е., Япаскурт В.О., Гекимянц В.М., Пущаровский Д.Ю. Гидроксилхондродит Mg₅(SiO₄)₂(OH)₂ – новый минерал группы гумита и его кристаллическая структура // Доклады РАН. 2011. 436. 521-527.

26.Пеков И.В., Зубкова Н.В., Чуканов Н.В., Задов А.Е., Гришин В.Г., Пущаровский Д.Ю. Егоровит Na₄[Si₄O₈(OH)₄]•7H₂O – новый минерал из Ловозерского щелочного массива (Кольский полуостров) // ЗВМО. 2009. 138. 3. 82-89.

27.Перцев Н.Н. Парагенезисы минералов гумитового ряда с оливином // Физико-химический анализ процессов минералообразования. М., 1989. 126-132.

28.Плюсина И.И. Инфракрасные спектры минералов. М, «МГУ», 1976. 176 c.

29.Плюсина И.И. Инфракрасные спектры силикатов. М, «МГУ», 1967. 190 с.

30.Пущаровский Ю.М. О тектоническом строении Срединно-Атлантического хребта в Южной Атлантике // ДАН. 2002. 386. 4. 519-524.

31.Русаков В.С. Мёссбауэровская спектроскопия локально неоднородных систем. Алматы, «ИЯФ НЯЦ РК», 2000. 431 с.

32.Скрябин В.Ю., Савко К.А. Клиногумит в архейских мраморах Воронежского кристаллического массива // Вестн. Воронеж. ун-та. Серия геология. 1996. 1. 61-66.

33.Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. Основы, техника, аналитическое применение. М, «Мир». 1982. 328 с.

34.Соколов С. В. Условия образования минералов группы гумита // Термобарометрия и геохимия рудообразующих флюидов (по включениям в минералах). Львов, 1985. 162-164.

35.Соколов С.В. О минералах группы гумита из карбонатитовых образований щелочно-ультрамафитовых массивов // ЗВМО. 1989. 118. 3. 54-64.

36.Суздалев И.П. Гамма-резонансная спектроскопия белков и модельных соединений. М, «Наука». 1988. 263 с.

37.Таскаев В.И., Илупин И.П. Ассоциация клиногумита и К-рихтерита в кимберлитах трубки «Коллективная» // ДАН СССР. 1990. 310. 3. 683-686.

38.Таскаев В.И., Илупин И.П. Клиногумит из кимберлитов: химический состав и специфика изоморфных замещений // Минер. журн.. 1989. 11. 6. 29-38.

39.Феоктистов Г.Д., Ущаповская З.Ф., Лахно Т.А. О находке минералов группы гумита в экзоконтакте Усольского траппового силла (юг Сибирской плотформы) // Вопросы минералогии горных пopoд и руд Восточной Сибири. Иркутск, 1972. 34-38.

40.Чесноков Б.В., Рочев А.В., Баженова Л.Ф. Новые Минералы из горелых отвалов Челябинского угольного бассейна (Сообщение девятое) // Минерал. Сб. Урал, 1996. 6. 3-25.

41.Шкурский Б.Б. Аддитивность оптических свойств в минералах полисоматической серии гумита // Новые данные о минералах. 2003. 38. 70-79.

42.Шкурский Б.Б. Оптическая смесимость в наногетерогенных минерадах ламелярного строения // Дис. к.г-м.н. М., РГГУ. 2008. 172 с.

43.Шрайер В., Бернхард Х.-Ю., Меденбах О., Руднев В.В., Перцев Н.Н. Новые находки перцевита // Новые данные о минералах. 2007. 42. 28-32.

44.Abbott Jr.R.N., Burnham C.W., Post J.E. Hydrogen in humite-group minerals: Structure-energy calculations // Amer. Miner. 1989. 74. 1300-1306.

45.Aoki K. Titanochondrodite and titanoclinohumite derived from the upper mantle in the Buell Park Kimberlite, Arizona, USA // Contrib. Miner. Petrol., 1977, 61 (2), 217-218.

46.Aoki K., Fujino K., Akaogi M. Titanochondrodite and titanoclinohumite derived from the upper mantle in the Buell Park kimberlite, Arizona, USA // Contrib. Miner. Petrol. 1976. 56.243­253.

47.Back M.E., Mandarino J.A. Fleischer’s Glossary of Mineral Species. Tucson, 2008. 344 pp.

48.Beckman F.T.L., Bass J.D. Sound velocities of clinohumite, and implications for water in the Earth’s mantle // Geophysical Research Letters. 1997. 24. 1023-1026.

49.Bernd W.O., Medenbach P.D., Werner Sch. First synthesis of the hydroxyl end-member of humite, Mg₇Si₃O₁₂(OH)₂ // Amer. Miner. 1995. 80. 5-6. 638-640.

50.Berry A.J., James M. Refinement of hydrogen position in natural chondrodite by powder neutron diffraction: implication for the stability of humite minerals // Mineral. Mag. 2002. 66. 3. 441-449.

51.Berry A.J., James M. Refinement of hydrogen positions in synthetic hydroxyl-clinohumite by powder neutron diffraction // Amer. Miner. 2001. 86. 181-184.

52.Bhattacharyya C. Clinohumite marble from Vemali, Strikakulam district, Andhra Pradesh, India // Miner. Mag. 1974. 39. 306. 727-729.

53.Bradshow R., Leake B.E. A chondrodite-humite-spinel marble from Sorfinnset near Glomfjord, northern Norway // Mineral. Mag. 1964. 33. 267. 1066-1080.

54.Bragg L., Claringbull G.F. Crystal structures of Minerals. Ithaca, New York, “Cornell University Press” 1967. 175 p.

55.Buckle E.R, Taylor H.F.W., A calсium analogue of chondrodite // Amer. Miner. 43. 9-10. 1958. 818-823.

56.Camara F. New data on the structure of norbergite: location of hydrogen by X-ray diffraction // Can. Miner. 1997. 35. 1523-1530.

57.Cook R.B. Chondrodite from the Tilly Foster Mine, Brewster Area Putnam County, New York // Rocks & Minerals. 2007, 82. 6. 484-488.

58.Crichton W. A., Ross N. L. Equations of state of dense hydrous magnesium silicates: results from single-crystal X-ray diffraction // Mineral. Mag. 2005. 69. 3. 273-287.

59.Dana E.S. On the optical character of the chondrodite of the Tilly Foster mine, Brewster, New York // Amer. J. of Science. 1876. 2. 139-140.

60.Dana E.S. Preliminary notice of chondrodite crystals from the Tilly Foster iron mine, Brewster, New York // Amer. J. of science. 1875. 3. 9. 63-64.

61.Daniels P., Schreyer W. Comments on: Strunz and Nickel: “Pseudosinhalite is structural isotype of chondrodite” // Amer. Miner. 2001. 86. 583-584.

62.Dearnley R. Humite and chondrodite in a Lewisian crystalline limestone from South Harris, Outer Hebrides // Mineral. Mag. 1961. 32. 254. 910-911.

63.Dunn P.J. Manganese humites and leucophoenicites from Franklin and Sterling Hil, New Jersey: paragenesis, composition and implications for solid solution limits // Amer. Miner. 1985. 70. 3-4. 379-387.

64.Dymek R.F., Boak J.L., Brothers, S.C. Titanian chondrodite- and titanian clinohumite-bearing metadunite from the 3800 Ma Isua supracrustal belt, West Greenland: Chemistry, petrology, and origin // Amer. Miner. 1988. 73. 547-558.

65.Ehlers K., Hoinkes G. Titanian chondrite and clinohumite in marbles from the Otztal crystalline basement // Mineralogy and Petrology. 1987. 36. 1. 13-25.

66.Engi M., Lindsley D.B. The stability of titanian clinohumite: experiments and thermodynamic analysis // Contrib. Mineral. Petrol. 1980. 72. 415-424.

67.Evans B., Trommsdorff V. Fluorine and hydroxyl titanian clinohumite in alpine recrystallized garnet peridotite: compositional controls and petrologic significance // Amer. J. of Science. 1983. 283A. 355-369.

68.Faust J., Knittle E. Static compression of chondrodite: Implications for water in the upper mantle // Geophysical Research Letters. 1994. 21. 1935-1938.

69.Ferraris G., Principe M., Sokolova E.V., Gekimyants V.M., Spiridonov E.M., Hydroxyclinohumite, a new member of the humite group: Twinning, crystal structure and crystal chemistry of the clinohumite subgroup // Zeits Krist. 2000. 215. 169-173.

70.Francis C.A., Ribbe P.H., Crystal structures of the humite minerals: V. Magnesian manganhumite // Amer. Miner. 1978. 63. 874-877.

71.Friedrich A., Kunz M., Miletich R., Lager G.A. Compressibility of chondrodite, Mg₅(SiO₄)₂(OH,F)2 up to 9.6 GPa: The effect of F/OH substitution on the bulk modulus // Journal of Conference Abstracts. Italy, 2000. 5. 37.

72.Friedrich A., Lager G.A., Kunz M., Chakoumakos B.C., Smyth J.R., Schultz A.J. Temperature-dependent single-crystal neutron diffraction study of natural chondrodite and clinohumite // Amer. Miner. 2001. 86. 981-989.

73.Friedrich A., Lager G.A., Ulmer P., Kunz M., Marshall W.G., Hight-pressure single-crystal X-ray and powder neutron study of (OH)/(OD)-chondrodite: compressibility, structure and hydrogen bonding // Amer. Miner. 2002. 87. 931-939.

74.Fritzel T.L.B. and Bass, J.D. Sound velocities of clinohumite, and implications for water in Earth’s upper mantle // Geophysical Research Letters. 1997. 24. 1023-1026.

75.Frost R., Palmer S., Reddy J. Application of UV-Vis, near-infrared and mid-infrared spectroscopy to the study of Mn-bearing humites // Polyhedron. 2007. 26. 2. 524-533.

76.Frost R.L., Palmer S.J., Bouzaid J.M., Reddy, B.J. A Raman spectroscopic study of humite minerals // J. Raman Spectrosc. 2007. 38. 68-77.

77.Frost R.L., Palmer S.J., Reddy, B.J. Near-infrared and mid-IR spectroscopy of selected humite minerals // Vib. Spectrosc. 2007. 44. 154-161.

78.Fujino K., Takéuchi Y. Crystal chemistry of titanian chondrodite and titanian clinohumite of high-pressure origin // Amer. Miner. 1978. 63. 535-543.

79.Gagan Ch., Chaman G. A remarkably large clinohumite // J. Gemm. 2007. 30. 5-6. 303-306.

80.Galuskin E.V., Gazeev V.M., Armbruster Th., Zadov A.E., Galuskina I.O., Pertsev N.N., Dzierzanowski P., Kadiyski M., Gurbanov A.G., Wrzalik R., Winiarski A. Lakargiite CaZrO₃: a new mineral of the perovskite group from the North Caucasus, Kabardino-Balkaria, Russia // Amer. Miner. 2008. 93. 1903-1910.

81.Galuskina I.O., Kadiysky M., Armbruster T, Galuskin E.V., Pertsev N.N., Dzerzanowski P., Wrzalik R. A new natural phase in the system Mg₂SiO₄–Mg₂BO₃F–Mg₂BO₃(OH): composition, paragenesis and structure of OH-dominant pertsevite // Eur. J. Miner. 2008. 20. 951-964.

82.Gaspar J.C. Titanian clinohumite in the carbonatites of the Jacupiranga Complex, Brazil: Mineral chemistry and comparison with titanian clinohumite from other environments // Amer. Miner. 1992. 77.168-78.

83.Geijer P. Norbergite and fluoborite, two new minerals from the Norberg mining district // Geol. Fer. Ferh. Stockholm. 1926. 48. 84-89.

Gerasimova E.I, Pekov I.V., Kononkova N.N. Correlation between fluorine, iron and titanium contents in magnesium members of the humite group // XXVI International conference “Geochemistry of alkaline rocks”. Moscow, 2009. 54-56.

85.Gerasimova E.I., Kononkova N.N., Pekov I.V. On boron-bearing minerals of the humite group // V International symposium “Mineral diversity: research and preservation”. Sofia, 2009. 18-19.

86.Gerasimova E.I., Kononkova N.N., Pekov I.М., Zubkova N.V. Boron-bearing magnesium minerals of the humite group: chemical, IR-spectroscopic and structural data // 20^th General Meeting of the IMA. Budapest, 2010. 473.

87.Gibbs G.V., Ribbe P.H. The crystal structure of the humite minerals: I.Norbergite // Amer. Miner. 1969. 54. 376-390.

88.Gibbs G.V., Ribbe P.H. The crystal structure of the humite minerals: II.Chondrodite // Amer. Miner. 1970. 50. 1182-1194.

89.Gibbs G.V., Ribbe P.H., The crystal structure of the humite minerals: III.Mg/Fe ordering in humite and its relation to other ferromagnesian silicates // Amer. Miner. 1971. 56. 1155-1173.

90.Gieré R., Titanian clinohumite and geikielite in marbles from the Bergell contact aureole // Contrib. Mineral. Petrol. 1987. 96. 4. 496-502.

91.Gillson J.L. Optical notes on some minerals from the Mahopac iron mine, Brewster, New York // Amer. Miner. 1926. 11. 281-286.

92.Groppo Ch., Compagnoni R. (2007), Metamorphic veins from the serpentinites of the Piemonte Zone, western Alps, Italy: a review // Per. Mineral. 76. 127-153.

93.Hermann J., Fitz Gerald J.D., Malaspina N., Berry A.J., Scambelluri M. OH-bearing planar defects in olivine produced by the breakdown of Ti-rich humite minerals from Dabie Shan (China) // Contrib. Mineral. Petrol. 2007. 153. 417-428.

94.Hinthorne J. R, Ribbe P.H. Determination of boron in chondrodite by ion microprobe mass analysis// Amer. Miner. 1974. 59. 1123-1126.

95.Huang W.T., Titanclinohumite from Wichta Mountains, Oklahoma Amer. Miner. 1957. 42. 9-10. 686-688.

96.Jones N.W, Ribbe P.H, Gibbs G.V. Crystal chemistry of the humite minerals // Amer. Miner. 1969. 54. 3-4. 391–411.

97.Jones N.W. Crystallographic nomenclature and twinning in the humite minerals // Amer. Miner. 1969. 54. 309-313.

98.Kocman V., Rucklidge J. The crystal structure of a titaniferous clinohumite // Can. Miner. 1973. 12. 1. 39-45.

99.Krishnanath R. Coexisting humite-chondrodite-spinel magnesium calcite assemblage from the calcsilicate rocks of Ambasamudram, Tamil Nadu, India // J. Geol. Soc. India. 1981. 22.235­ 242.

100.Kunz M., Lager G.A., Burgi H.B., Fernandez-Diaz M.T. High-temperature neutron diffraction study of natural chondrodite locality: Tilly Foster Mine, Brewster New-York // Phisics and Chemistry of minerals. 2006. 33. 17-27.

101.Kuribayashi T., Kudoh Y., Akizuki M. Single-crystal X-ray diffraction and FT- IR spectra of chondrodite, Mg5Si2O8(OH,F)2 under high pressure to 6.0 GPa // 17th General Meeting of the International Mineralogical Association, Toronto. 1998. A44

102.Kuribayashi T., Tanaka M., Kudoh. Y. Synchrotron X-ray analysis of norbergite, Mg_2.98Fe_0.01Ti_0.02Si_0.99O₄(OH_0.31F_1.69) structure at high pressure up to 8.2 GPa // Phys. Chem. Minerals, 2008. 35. 559–568.

103.Kuribayashi, T., Kagi H., Tanaka M., Akizuki M., Kudoh Y., High-pressure single crystal X-ray diffraction and FT-IR observation of natural chondrodite and synthetic OH-chondrodite // J. of Mineral. Petrol. Sc. 2004. 99. 118-129.

104.Lager G.A., Ulmer P., Miletich R., Marshall W.G. O-D...O bond geometry in OD-chondrodite //Amer. Miner. 2001. 86. 176–180.

105.Langer K., Platonov A., N., Matsyuk S., Wildner M. The chemistry of the humite minerals: Fe²⁺-Ti⁴⁺ charge transfer and structural allocation of Ti⁴⁺ in chondrodite and clinohumite // Eur. J. Mineral. 2002.14. 6. 1027-1032.

106.Larsen E.S., Bauer L.H, Berman H. Norbergite from Franklin, New Jersey // Amer. Miner., 1928. 13. 349-353.

107.Lin C.C., Liu L.-G., Irifune T. High-pressure Raman spectroscopic study of chondrodite // Phys. Chem. Miner. 1999. 26. 226–233.

108.Lin C.C., Liu L.-G., Mernagh T.P., Irifune T. Raman spectroscopic study of hydroxyl-clinohumite at various temperatures and pressures // Phys. Chem. Miner. 2000. 27. 329–331.

109.Liu Zh., Lager G.A., Hemly R.J., Ross N.L. Synchrotron infrared spectroscopy of OH-chondrodite and OH-clinohumite at high pressure // Amer. Miner. 2003. 88. 10. 1412-1415.

110.Lopez S-V.V., Trommsdorff V., Gomez-Pugnaire M.T., Garrido C.J., Müntener O., Connolly J.A.D. Petrology of titanian clinohumite and olivine at the highpressure breakdown of antigorite serpentinite to chlorite harzburgite (Almirez Massif, S. Spain) // Contrib. Mineral. Petrol. 2005. 149. 627-646.

111.McGetchin T.R., Silver L.T., Chodos A.A. Titanoclinohumite: A possible mineralogical site for water in the upper mantle // J. Geophys. Res. 1970. 75. 255-259.

112.Melekhova E., Schmidt M.W., Ulmer P., Pettke T. The composition of liquids coexisting with dense hydrous magnesium silicates at 11-13.5 GPa and the endpoints of the solidi in the MgO-SiO₂-H₂O system // Geochimica et Cosmochimica Acta. 2007. 71. 3348-3360.

113.Menil F. Systematic trends of the ⁵⁷Fe Mossbouer isomer shifts in (FeO_n) and (FeF_n) polyhedral // J. Phys. Chem. Solids. 1985. 46. 7. 763-789.

114.Merrill R.B., Robertson J.K., Wyllie P.J. Dehydration reaction of titanoclinohumite: Reconnaissance to 30 kilobars // Earth and Planetary Science Letters. 1972. 14. 259-262.

115.Mitchell R.H. Manganoan magnesian ilmenite and titanian clinohumite from the Jacupiranga carbonatite, San Paulo, Brazil // Amer. Miner. 1978. 63. 5-6. 544-547.

116.Müller W.F., Wenk H.R, Mixed-layer characteristics in real humite structures // Acta. Crystal. 1978. 34A. 607-609.

117.Muthuswami T.N. Clinohumite, Sauser series, Bhandara District, India // Proc. Indian Acad. Sci., 1958. 48A. 9 ­ 28.

118.Nielsen, T.F.D. and Johnsen, O. Titaniferous clinohumite from Gardiner Plateau complex, East Greenland // Miner. Mag. 1978. 42. 99-101.

119.Okay A.I. Sapphirine and Ti-clinohumite in ultra-high-pressure garnet-pyroxenite and eclogite from Dabie Shan, China // Contrib. Mineral. Petrol. 1994. 116. 145-155.

120.Ottolini L., Cámara F., Bigi S. An investigation of matrix effects of fluorine in humite-group minerals by EMPA, SIMS, and SREF // Amer. Miner. 2000. 85. 89-102.

121.Palmer S., Reddy B.J., Frost R.L. Application of UV-Vis, near-infrared and mid-infrared spectroscopy to the study of Mn-bearing humites // Polyhedron. 2007. 26. 2. 524-533.

122.Papike J., Cameron M. Crystal chemistry of silicate minerals of geophysical interest // Reviews of Geophysics and Space Physics. 1976. 14. 37-80.

123.Pawley A. Stability of clinohumite in the system MgO-SiO2-H2O // Contrib. Mineral. Petrol. 2000. 138. 284-291.

124.Penfield S.L. Howe W.T.H. On the chemical composition of chondrodite, humite and clinohumite // Amer. J. Sci. 1894. 47. 3. 188-206.

125.Platonov A.N., Langer K., Polshin E.V., Wurmbach I. A spectroscopic study of Fe and Ti distribution in clinohumites // Mineralogy and Spectroscopy: 4th European Conference, Bull. Liaison S.F.M.C. 2001. 13. 100-101.

126.Platonov A.N., Langer K., Wildner M., Polshin E.V., Matsyuk S.S. The crystal chemistry of the humite minerals: Spectroscopic studies and structure refinement of an unusual iron-rich clinohumite // Z. Kristallogr. 2001. 216. 154-164.

127.Povarennykh A.S. The use of infrared spectra for the determination of minerals // Amer. Miner. 1978. 63. 956-959.

128.Prasad P.S.R., Sarma L.P. A near-infrared spectroscopic study of hydroxyl in natural chondrodite // Amer. Miner. 2004. 89. 7. 1056-1060.

129.Rahn M. K., Bucher K. Titanian clinohumite formation in the Zermatt-Saas ophiolites, Central Alps // Mineral. Petrol. 1998. 64. 1-4. 1-13.

130.Rankama K. On the mineralogy of some members of the humite group found in Finland, Helsinki // C. R. Soc. Géol. Finland, 1938. 12.

131.Rankama K. Synthesis of norbergite and chondrodite by direct dry fusion // Amer. Miner. 1947. 32. 146-157.

132.Reddy L., Reddy G., Reddy S., Reddy J., Frost R. Characterization of clinohumite by selected spectroscopic methods // Spectrochimica Acta. 2006. 65. 3-4. 684-688.

133.Ribbe P.H. Titanium, fluorine, and hydroxyl in the humite minerals // Amer. Miner. 1979. 64. 1027-1035.

134.Ribbe P.H., Gibbs G.V. Crystal structures of the humite minerals: III. Mg/Fe ordering in humite and its relation to other ferromagnesian silicates. Amer. Miner. 1971. 56. 1155–1173.

135.Ribbe P.H., Gibbs G.V., Jones N. Cation and anion substitutions in the humite minerals // Miner. Mag. 1968. 36. 283. 966-975.

136.Rice J.M. Phase equilibria involving humite minerals in impure dolomitic limestones // Contrib. Mineralogy and Petrology. 1980. 71. 219-235.

137.Robinson K., Gibbs G.V., Ribbe P.H. The crystal structure of the humite minerals. IV. Clinohumite and Titanoclinohumite // Amer. Miner. 1973. 58. 43-49.

138.Ross N.L., Crichton W. Compression of synthetic hydroxylclinohumite [Mg₉Si₄O₁₆(OH)₂] and hydroxylchondrodite [Mg₅Si₂O₈(OH)₂] // Amer. Miner. 2001. 86. 990-996.

139.Sahama Tn.G. Mineralogy of the humite group // Ann. Acad. Sci. Fenn. Geol. Geogr. 1953. A111. 33. 1-50.

140.Satish-Kumar M, Wada H., Santosh M, Yoshida M, Fluid-rock history of granulite facies humite-marbles from Ambasamudram, Southern India // Journal of Metsmorphic Geology, Vol. 19, No. 4, july 2001, pp. 395-410

141.Satish-Kumar M., Niimi N. Fluorine-rich clinohumite from Ambasamudram marbles, Southern India: Mineralogical and preliminary FTIR spectroscopic characterization // Miner. Mag. 1998. 62. 509-519.

142.Scambelluri M., Rampone E. Mg-metasomatism of oceanic gabbros and its control on Ti-clinohumite formation during eclogitization // Contrib. Mineral. Petrol. 1999. 135. 1-17.

143.Schreyer W., Armbruster T., Bernhardt H.-J., Medenbach O. Pertsevite, a new silicatian magnesioborate mineral with an end-member composition Mg₂BO₃F, in kotoite marble from east of Verkhoyansk, Sakha-Yakutia, Russia // Eur. J. Miner. 2003. 15. 1007-1018.

144.Shannon R.D., Prewitt C.T. Effective ionic radii in oxides and fluorides // Acta Cryst. 1969. C25. 925-945.

145.Sinogeikin S.V., Bass J.D. Single-crystal elastic properties of chondrodite: implications for water in the upper mantle // Phys. Chem. Miner. 1999. 26. 297-303.

146.Smith D. Titanochondrodite and titanoclinohumite derived from the upper mantle in the Buell Park Kimberlite, USA, Arizona // Contrib. Mineral. Petrol. 1977. 61. 2. 213-215.

147.Smyth J.R., Swope R.J., Larson A.C. Crystal chemistry of H in clinohumite // EOS, Transactions of the American Geophysical Union. 1994. 75. 231-232.

148.Stalder R., Ulmer P. Phase relations of a serpentinite composition between 5 and 14 GPa: significance of clinohumite and phase E as water carriers into the transition zone // Contrib. Mineral. Petrol. 2001. 140. 670-679.

149.Taylor W.H., West J. The crystal structure of the chondrodite series // Proc. Roy. Soc. London. 1928. 117. 517-532.

150.Taylor W.H., West J. The structure of norbergite // Zeit. Krist. 1929. 70. 461-474.

151.Trommsdorff V., Evans B.W. Titanian hydroxyl-clinohumite: Formation and breakdown in antigorite rocks (Malenco, Italy) // Contrib. Miner. Petrol. 1980. 72. 229-242.

152.Van Valkenburg A. Synthesis of the humites nMg₂SiO₄*Mg(F,OH)₂ // J. Res. Nat. Bur. Stand. 1961. 65A. 415-428.

153.Weiss M. Clinohumites: a field and experimental study // A dissertation of the Swiss Federal Institute of Technology Zürich (ETH), Diss. ETH No. 122202. 1997. 168 p.

154.White J.G., Miller A., Nielsen R.E. Fe₃BO₆, a borate isostructural with the mineral norbergite // Acta Crystallogr. 1965. 19. 1060-1061.

155.White T.J., Hyde B.G. Electron microscope study of the humite minerals: Mg-rich specimens // Phys. Chem. Minerals. 1982. 8. 55-63.

156.Wirth R., Dobrzhinetskaya L., Green H.W. II Electron microscope study of the reaction olivine + H₂O + TiO₂ titanian clinohumite + titanian chondrodite synthesized at 8 GPa, 1300 K // Amer. Miner. 2001. 86. 601-610.

157.Wunder B. Equilibrium experiments in the system MgO-SiO₂-H₂O (MSH): stability fields of clinohumite-OH [Mg₉Si₄O₁₆(OH)₂], chondrodite-OH [Mg₅Si₂O₈(OH)₂] and phase A [Mg₇Si₂O₈(OH)₆] // Contrib. Mineral. Petrol. 1998. 132. 2. 111-120.

158.Wunder B., Medenbach O., Daniels P., Schreyer W. First synthesis of the hydroxyl end-member of humite, Mg₇Si₃O₁₂(OH)₂ //Amer. Miner. 1995. 80. 638-640.

159.Yamamoto K. The crystal structure of hydroxyl-chondrodite // Acta Cryst. 1977. B33. 1481-1485.

160.Yamamoto K., Akimoto S. High pressure and high temperature Investigations in the system MgO-SiO₂-H₂O // J. Solid State Chem. 1974. 9. 187-195.

161.Yamamoto, K. and S. Akimoto The system MgO-H₂O-SiO₂, at high pressures and temperatures – Stability field for hydroxylchondrodite hydroxyl-clinohumite and l0 A-phase // Am. J. Sci. 1977. 277. 288-312.

162.Yang J.J. Titanian clinohumite-garnet-pyroxene rock from the Su-Lu UHP metamorphic terrane, China: chemical evolution and tectonic implications // Lithos. 2003. 70. 359-380.

163.Zhang R.Y., Shu J.F., Mao H.K., Liou J.G. Magnetite lammelia in olivine and clinohumite from Dabie UHP ultramafic rocks, central China // Amer. Miner. 1999. 84. 564-569.

164.Zhenxian L., Lager G.A., Hemley R.J, Ross N.L. Synchrotron infrared spectroscopy of OH-chondrodite and OH-clinohumite at high pressure // Amer. Miner. 2003. 88. 1412-1415.