БОР В МАГНЕЗИАЛЬНЫХ МИНЕРАЛАХ ГРУППЫ ГУМИТА

В данной главе сделана попытка обобщить данные по бору в магнезиальных МГГ. О присутствии бора в изученных образцах говорилось и в предыдущих главах, но этот вопрос заслуживает специального рассмотрения в силу того, что широкое распространение борсодержащих членов группы в природе впервые установлено автором, и в рамках настоящей работы впервые проведены систематические исследования, направленные на установление его количеств, распределения в кристаллах, структурного положения, а также генетической приуроченности МГГ, обогащенных этим компонентом.

За период длиной почти в два века, прошедший со времени открытия хондродита – первого члена группы гумита (он был описан в 1817 г д’Оссоном), опубликовано огромное количество работ по этим минералам, в том числе посвященных их химическому составу. Тем не менее, публикаций, в которых для МГГ отмечалось бы присутствие бора, удалось обнаружить только шесть (Jones et al., 1969; Hirnthorne et al., 1974; Дубинчук и др., 1980; Camara, 1997; Ottolini et al., 2000; Schreyer et al., 2003; Galuskina et al., 2008). Впервые об этом упоминается в работе (Jones et al., 1969), но бор в МГГ этими авторами был установлен только качественно. Другие исследователи приводят несколько количественных анализов с содержаниями этого элемента, определеными с помощью ионного микрозондирования: для норбергита – 0.2 мас.% (Cámara, 1997; Ottolini et al., 2000), хондродита – 1.2 мас.%, 0.7 мас.% и до 0.4 мас.% (Hinthorne, Ribbe, 1974; Ottolini et al., 2000 и Дубинчук, Малинко, 1980, соответсвенно) и клиногумита – 0.13 мас.% (Ottolini et al., 2000). В работе (Дубинчук, Малинко, 1980) приводятся данные количественого спектрального анализа с содержаниями бора в хондродите ≤ 0.2 мас.% и радиографии с содержаниями этого элемента в клиногумите ≤ 0.04 мас.%. На данный момент нам известно только две статьи (Galuskina et al., 2008, Schreyer et al., 2003), обе посвященные минералу перцевиту, в которых попутно приводятся данные для МГГ, полученные электронно-зондовым микроанализом: для клиногумита содержание B2O3 составляет 0.5-1.6 мас.%, для хондродита 0.5 мас.%. Ни в одной из работ не отмечался борсодержащий гумит.

Нами выполнено систематическое исследование большой коллекции магнезиальных МГГ электронно-зондовым методом и с помощью ИК-спектроскопии (см. главы 3 и 6), показавшее, что бор является характерным примесным элементом в МГГ из проявлений всего мира (табл. 1), относящихся к разным геолого-генетическим типам (Gerasimova et al., 2009, 2010). В 63 образцах (табл. 7.1) был обнаружен бор в количествах, определяемых этим методом (от 0.5 мас.% B2O3). Максимальное значение, зафиксированное нами для МГГ, составляет 4.9 мас.% B2O3.

Из таблицы 7.1 видно, что высокие содержания бора встречаются в составе представителей всех четырех структурных типов магнезиальных МГГ, но наиболее характерны они для членов ряда хондродита.

 

Таблица 7.1Содержание бора в магнезиальных минералах группы гумита (включены только образцы с ≥ 0.5 мас.% B2O3).

Страна Местонахождение Минерал B2O3, мас.%
Италия Monte Somma, Vesuvius Хондродит 4.9
Италия Monte Somma, Vesuvius Хондродит 4.8
Россия Перовскитовая копь, Юж. Урал Гидроксилхондродит 2.7
Канада Fontenance Co., Ontario Гумит 2.4
Германия Boden bei Marienberg, Saxony Хондродит 1.9
США Tilly Foster, Brewster, New York Гумит 1.8
США Bodner, New Jersey Норбергит 1.7
США New York Хондродит 1.4
Россия Изумрудные копи, Ср. Урал Хондродит 1.2
Швеция Kafveltorp Хондродит 1.2
Россия п-ов Ристиниеми, Питкяранта, Юж. Карелия Хондродит 1.0
США Crestmore, California Клиногумит 0.9
Финляндия Pargas (Parainen) Хондродит 0.8
Россия Куса, Юж. Урал Гидроксилклиногумит 0.7
Россия Люпикко, Питкяранта, Юж. Карелия Хондродит 0.7
Россия Изумрудные копи, Ср. Урал Хондродит 0.7
Таджикистан Кухилал, ЮЗ Памир Гидроксилклиногумит 0.7
США Limestone Quarry, Sparta, Sussex Co., New Jersey Норбергит 0.7
Финляндия Pargas (Parainen) Хондродит 0.6
Финляндия Pargas (Parainen) Норбергит 0.6
Финляндия Ytoro island, Hermala, Lohja lake Хондродит 0.6
Россия Кугда, Маймеча-Котуйская щелочная провинция, Сибирь Хондродит 0.6
Россия рудник «Слюда», Ковдор, Кольский п-ов Гумит 0.6
Швеция Kafveltorp Хондродит 0.6
Швеция Persberg Хондродит 0.6
США Sparta, Sussex Co., New Jersey Хондродит 0.6

 

Характернейшей особенностью борсодержащих МГГ оказалось крайне неравномерное распределение бора в объеме кристаллов. Иногда одни их участки оказываются высокоборными, другие же практически не содержат этого элемента. В то же время, на картинах в отраженных электронах хорошо видна зональность кристаллов МГГ – концентрическая или же секториальная (рис. 7.1, 7.2). Мы предположили, что, возможно, распределение бора подчиняется этой зональности. С помощью профилирования микрорентгеноспектральным методом изучено несколько таких кристаллов. Однако, выяснилось, что видимая в отраженных электронах зональность кристаллов МГГ во всех случаях обусловлена различиями в содержаниях тяжелых примесных элементов (Ti, Fe, реже Mn) и не связана с бором. Его распределение носит мозаичный характер и, возможно, связано с микроблочным строением кристаллов, поэтому не всегда удается обнаружить такие участки при рутинном электронно-зондовом анализе. Мы использовали метод ИК-спектроскопии для того, чтобы установить присутствие этого элемента в образцах для порошковых «брутто-проб». Именно этот метод оказался самым эффективным и экспрессным для выявления присутствия бора в МГГ. Он обладает высокой чувствительностью и, в отличие от локального электронно-зондового анализа, ИКС позволяет анализировать валовую пробу, в которую с большой вероятностью попадут и обогащенные бором участки кристалла, если они есть.

Статистика по химическому составу борных МГГ, к сожалению, невелика, но все же некоторые результаты получить удалось. Анализ диаграмм связи B c Ti, Fe и F (рис. 3.6, 3.7, 3.9 главы 3) показывает, что в целом рост фтористости сопровождается увеличением содержания B, а с титанистостью у бора наблюдается обратная корреляция, за исключением норбергита. Норбергит выделяется среди всех МГГ и отрицательной корреляцией железистость – бор. В остальных представителях рассматриваемой группы минералов содержания Fe и B не связаны.

Как отмечалось выше, в ИК-спектрах МГГ может наблюдаться до трех полос поглощения (назовем их здесь условно (1), (2), (3)), две из которых проявляются у всех борсодержащих образцов. Эти полосы поглощения соответствуют валентным колебаниям B-O. Они находятся в диапазонах волновых чисел 1154-1190 см-1, 1262-1289 и 1306-1331 см-1. Вторая полоса, как правило, самая интенсивная, первая и третья приблизительно одинаковой интенсивности, но иногда одна из них может отсутствовать. Максимумы самой интенсивной полосы (2) и сопутствующей ей менее интенсивной третьей сдвигаются в область более низких частот от норбергита к клиногумиту в среднем на 20 см-1; при этом первая полоса смещается лишь на 6 см-1. Таким образом, волновые числа максимумов полос B-O у норбергита самые высокие, а у клиногумита – самые низкие (табл. 7.2, рис. 7.3 а). Иногда в ИК-спектрах полоса (2) осложнена плечом 1209-1223 см-1.

 

Табл. 7.2 Разброс и средние значения волновых чисел максимумов полос в ИК-спектрах МГГ, соответствующих валентным колебаниям B-O, см-1
Минерал Волновое число Норбергит Хондродит и гидроксилхондродит Гумит Клиногумит и гидроксилклиногумит
(1) 1279-1289, среднее значение1285 1267-1281, среднее значение1274 1267-1275, среднее значение1270 1262-1275, среднее значение1265
(2) 1325-1331, среднее значение1328 1314-1329, среднее значение1318 1314-1321, среднее значение1315 1306-1310, среднее значение1309

 

Данные электронно-зондового анализа и ИКС хорошо согласуются: если бор обнаружен хотя бы в одной точке при микрозондовом исследовании образца МГГ, то в его ИК-спектре обязательно обнаруживаются полосы валентных колебаний B-O, даже если в других точках анализов этого же образца бора нет (рис. 7.3 б). Интенсивности этих полос прямо коррелируют с количеством бора. На рис. 7.3 б показано различие ИК-спектров хондродита, содержащего 0.32 а.ф. B, и безборного хондродита.

Волновые числа второй и третьей полос представляются слишком высокими для колебаний B-O в тетраэдрах BO4. Можно предположить, что они соответствуют треугольникам BO3, или же этот высокочастотный сдвиг обусловлен тем, что данные полосы могут отвечать колебаниям B-OH, подобно тому, как в силикатах протонирование даже одной вершины тетраэдра SiO4 с образованием силаноловой группы Si-OH приводит к очень значительному увеличению частоты валентных колебаний Si-O. Например, в егоровите Na4[Si4O8(OH)4]•7H2O главная полоса валентных колебаний Si-O сдвигается от типичных положений при 950-970 до 1063 см-1, и дополнительно появляются полосы при 1410 и 1453 см-1 (Пеков и др., 2009).

Дж. Хинторн и П. Риббе (1974) предположили замещение бором кремния в тетраэдрах в структуре хондродита. Это предположение подтверждается нашими данными. Стехиометрия борсодержащих образцов МГГ показывают в большинстве случаев дефицит Si (см. в главе 3).

 

Мы считаем, что B изоморфно замещает Si по схеме: Si4+ + O2- => B3+ + (F,OH)-, аналогично тому, как это происходит в перцевите Mg2(B,Si)O3(F,OH,O) – природном силикоборате с оливиноподобной структурой. Этот минерал (кстати, ассоциирующий с B-содержащим клиногумитом: Schreyer et al., 2003) близок по структуре к оливину и образует с Mg2SiO4 ряд твердых растворов с достаточно широко варьирующими величинами B/Si- и (F,OH)/O-отношений (Schreyer et al., 2003; Шрайер и др., 2007). Можно предположить еще несколько схем изоморфизма, учитывая существование синтетического оксобората со структурой норбергита Fe3BO6 = Fe3(BO4)O2 (White et al., 1965). В целом же можно предположить несколько изоморфных схем вхождения бора в МГГ с замещением им кремния:

(1) «Перцевитовая», затрагивающая только Si-тетраэдры:

Si4+ + O2- => B3+ + (F,OH)-.

(2) Без замещений в анионной части:

1а. Si4+ + Mg2+ => B3+ + Fe3+;

1б. 2Si4+ + Mg2+ => 2B3+ + Ti4+.

(3) С участием дополнительных анионов в позициях R:

3а. Si4+ + 2Mg2+ + F- => B3+ + 2Fe3+ + O2-;

3а*. Si4+ + 2Mg2+ + F- => B3+ + (Mg2+Ti4+) + O2-;

3б. Si4+ + 3Mg2+ + 2F- => B3+ + 3Fe3+ + 2O2-;

3б*. Si4+ + 3Mg2+ + 2F- => B3+ + (Mg2+Fe3+Ti4+) + O2-.

Наши данные показывают, что бор в магнезиальных МГГ является отнюдь не экзотическим, а весьма характерным примесным компонентом. С помощью ИК-спектроскопии мы можем уверенно диагностировать этот элемент в МГГ.

Четкой приуроченности борсодержащих МГГ к какому-либо генетическому типу не наблюдается, однако определенные тенденции все же можно выявить, и они вполне согласуются с данными по геохимии бора. Так, самые высокие концентрации этого элемента наблюдаются в МГГ, формирующихся в связи со щелочным вулканизмом – на Везувии (табл. 7.1), где в изобилии присутствуют и другие B-содержащие фазы. Появление здесь столь высокоборных (4.8-4.9 мас.% B2O3) может иметь и генетико-кристаллохимическое объяснение: изоморфизм B → Si весьма затруднен в силу большой разницы в их радиусах, и наиболее вероятно, что такое замещение реализуется именно здесь, в вулканической системе, в условиях быстрого остывания (как и разупорядоченное распределение Mg и Fe в МГГ: см. главу 5).

Другими объектами, где распространены МГГ с высокими содержаниями бора, являются контактовые образования, связанные с лейкократовыми гранитами, являющимися существенным источником бора. В этих объектах, кроме B-содержащих МГГ, широко развиты боросиликаты и бораты, вплоть до образования промышленных месторождений. Таковы бороносные магнезиальные скарны Верхоянья в Якутии (Schreyer et al., 2003; Galuskina et al., 2008) и целого ряда объектов в штатах Нью Йорк и Нью Джерси (США), грейзенизированные скарны Питкяранты в Карелии и Кухилала на Памире, апобазитовые метасоматиты Изумрудных копей на Урале, и др. К таким образованиям приурочена самая значительная часть находок борсодержащих МГГ.

Вместе с тем, обогащенные бором члены группы гумита найдены нами в щелочно-ультраосновных массивах (Ковдор, Кугда), кальцифирах и скарнах, не связанных с гранитодами (копи Златоустовского района на Южном Урале), и ряде объектов других генетических типов. В целом это говорит о значительном сродстве магнезиальных МГГ к бору.