В данной главе сделана попытка обобщить данные по бору в магнезиальных МГГ. О присутствии бора в изученных образцах говорилось и в предыдущих главах, но этот вопрос заслуживает специального рассмотрения в силу того, что широкое распространение борсодержащих членов группы в природе впервые установлено автором, и в рамках настоящей работы впервые проведены систематические исследования, направленные на установление его количеств, распределения в кристаллах, структурного положения, а также генетической приуроченности МГГ, обогащенных этим компонентом.
За период длиной почти в два века, прошедший со времени открытия хондродита – первого члена группы гумита (он был описан в 1817 г д’Оссоном), опубликовано огромное количество работ по этим минералам, в том числе посвященных их химическому составу. Тем не менее, публикаций, в которых для МГГ отмечалось бы присутствие бора, удалось обнаружить только шесть (Jones et al., 1969; Hirnthorne et al., 1974; Дубинчук и др., 1980; Camara, 1997; Ottolini et al., 2000; Schreyer et al., 2003; Galuskina et al., 2008). Впервые об этом упоминается в работе (Jones et al., 1969), но бор в МГГ этими авторами был установлен только качественно. Другие исследователи приводят несколько количественных анализов с содержаниями этого элемента, определеными с помощью ионного микрозондирования: для норбергита – 0.2 мас.% (Cámara, 1997; Ottolini et al., 2000), хондродита – 1.2 мас.%, 0.7 мас.% и до 0.4 мас.% (Hinthorne, Ribbe, 1974; Ottolini et al., 2000 и Дубинчук, Малинко, 1980, соответсвенно) и клиногумита – 0.13 мас.% (Ottolini et al., 2000). В работе (Дубинчук, Малинко, 1980) приводятся данные количественого спектрального анализа с содержаниями бора в хондродите ≤ 0.2 мас.% и радиографии с содержаниями этого элемента в клиногумите ≤ 0.04 мас.%. На данный момент нам известно только две статьи (Galuskina et al., 2008, Schreyer et al., 2003), обе посвященные минералу перцевиту, в которых попутно приводятся данные для МГГ, полученные электронно-зондовым микроанализом: для клиногумита содержание B2O3 составляет 0.5-1.6 мас.%, для хондродита 0.5 мас.%. Ни в одной из работ не отмечался борсодержащий гумит.
Нами выполнено систематическое исследование большой коллекции магнезиальных МГГ электронно-зондовым методом и с помощью ИК-спектроскопии (см. главы 3 и 6), показавшее, что бор является характерным примесным элементом в МГГ из проявлений всего мира (табл. 1), относящихся к разным геолого-генетическим типам (Gerasimova et al., 2009, 2010). В 63 образцах (табл. 7.1) был обнаружен бор в количествах, определяемых этим методом (от 0.5 мас.% B2O3). Максимальное значение, зафиксированное нами для МГГ, составляет 4.9 мас.% B2O3.
Из таблицы 7.1 видно, что высокие содержания бора встречаются в составе представителей всех четырех структурных типов магнезиальных МГГ, но наиболее характерны они для членов ряда хондродита.
Таблица 7.1Содержание бора в магнезиальных минералах группы гумита (включены только образцы с ≥ 0.5 мас.% B2O3).
Страна | Местонахождение | Минерал | B2O3, мас.% |
Италия | Monte Somma, Vesuvius | Хондродит | 4.9 |
Италия | Monte Somma, Vesuvius | Хондродит | 4.8 |
Россия | Перовскитовая копь, Юж. Урал | Гидроксилхондродит | 2.7 |
Канада | Fontenance Co., Ontario | Гумит | 2.4 |
Германия | Boden bei Marienberg, Saxony | Хондродит | 1.9 |
США | Tilly Foster, Brewster, New York | Гумит | 1.8 |
США | Bodner, New Jersey | Норбергит | 1.7 |
США | New York | Хондродит | 1.4 |
Россия | Изумрудные копи, Ср. Урал | Хондродит | 1.2 |
Швеция | Kafveltorp | Хондродит | 1.2 |
Россия | п-ов Ристиниеми, Питкяранта, Юж. Карелия | Хондродит | 1.0 |
США | Crestmore, California | Клиногумит | 0.9 |
Финляндия | Pargas (Parainen) | Хондродит | 0.8 |
Россия | Куса, Юж. Урал | Гидроксилклиногумит | 0.7 |
Россия | Люпикко, Питкяранта, Юж. Карелия | Хондродит | 0.7 |
Россия | Изумрудные копи, Ср. Урал | Хондродит | 0.7 |
Таджикистан | Кухилал, ЮЗ Памир | Гидроксилклиногумит | 0.7 |
США | Limestone Quarry, Sparta, Sussex Co., New Jersey | Норбергит | 0.7 |
Финляндия | Pargas (Parainen) | Хондродит | 0.6 |
Финляндия | Pargas (Parainen) | Норбергит | 0.6 |
Финляндия | Ytoro island, Hermala, Lohja lake | Хондродит | 0.6 |
Россия | Кугда, Маймеча-Котуйская щелочная провинция, Сибирь | Хондродит | 0.6 |
Россия | рудник «Слюда», Ковдор, Кольский п-ов | Гумит | 0.6 |
Швеция | Kafveltorp | Хондродит | 0.6 |
Швеция | Persberg | Хондродит | 0.6 |
США | Sparta, Sussex Co., New Jersey | Хондродит | 0.6 |
Характернейшей особенностью борсодержащих МГГ оказалось крайне неравномерное распределение бора в объеме кристаллов. Иногда одни их участки оказываются высокоборными, другие же практически не содержат этого элемента. В то же время, на картинах в отраженных электронах хорошо видна зональность кристаллов МГГ – концентрическая или же секториальная (рис. 7.1, 7.2). Мы предположили, что, возможно, распределение бора подчиняется этой зональности. С помощью профилирования микрорентгеноспектральным методом изучено несколько таких кристаллов. Однако, выяснилось, что видимая в отраженных электронах зональность кристаллов МГГ во всех случаях обусловлена различиями в содержаниях тяжелых примесных элементов (Ti, Fe, реже Mn) и не связана с бором. Его распределение носит мозаичный характер и, возможно, связано с микроблочным строением кристаллов, поэтому не всегда удается обнаружить такие участки при рутинном электронно-зондовом анализе. Мы использовали метод ИК-спектроскопии для того, чтобы установить присутствие этого элемента в образцах для порошковых «брутто-проб». Именно этот метод оказался самым эффективным и экспрессным для выявления присутствия бора в МГГ. Он обладает высокой чувствительностью и, в отличие от локального электронно-зондового анализа, ИКС позволяет анализировать валовую пробу, в которую с большой вероятностью попадут и обогащенные бором участки кристалла, если они есть.
Статистика по химическому составу борных МГГ, к сожалению, невелика, но все же некоторые результаты получить удалось. Анализ диаграмм связи B c Ti, Fe и F (рис. 3.6, 3.7, 3.9 главы 3) показывает, что в целом рост фтористости сопровождается увеличением содержания B, а с титанистостью у бора наблюдается обратная корреляция, за исключением норбергита. Норбергит выделяется среди всех МГГ и отрицательной корреляцией железистость – бор. В остальных представителях рассматриваемой группы минералов содержания Fe и B не связаны.
Как отмечалось выше, в ИК-спектрах МГГ может наблюдаться до трех полос поглощения (назовем их здесь условно (1), (2), (3)), две из которых проявляются у всех борсодержащих образцов. Эти полосы поглощения соответствуют валентным колебаниям B-O. Они находятся в диапазонах волновых чисел 1154-1190 см-1, 1262-1289 и 1306-1331 см-1. Вторая полоса, как правило, самая интенсивная, первая и третья приблизительно одинаковой интенсивности, но иногда одна из них может отсутствовать. Максимумы самой интенсивной полосы (2) и сопутствующей ей менее интенсивной третьей сдвигаются в область более низких частот от норбергита к клиногумиту в среднем на 20 см-1; при этом первая полоса смещается лишь на 6 см-1. Таким образом, волновые числа максимумов полос B-O у норбергита самые высокие, а у клиногумита – самые низкие (табл. 7.2, рис. 7.3 а). Иногда в ИК-спектрах полоса (2) осложнена плечом 1209-1223 см-1.
Табл. 7.2 | Разброс и средние значения волновых чисел максимумов полос в ИК-спектрах МГГ, соответствующих валентным колебаниям B-O, см-1 | |||
Минерал Волновое число | Норбергит | Хондродит и гидроксилхондродит | Гумит | Клиногумит и гидроксилклиногумит |
(1) | 1279-1289, среднее значение1285 | 1267-1281, среднее значение1274 | 1267-1275, среднее значение1270 | 1262-1275, среднее значение1265 |
(2) | 1325-1331, среднее значение1328 | 1314-1329, среднее значение1318 | 1314-1321, среднее значение1315 | 1306-1310, среднее значение1309 |
Данные электронно-зондового анализа и ИКС хорошо согласуются: если бор обнаружен хотя бы в одной точке при микрозондовом исследовании образца МГГ, то в его ИК-спектре обязательно обнаруживаются полосы валентных колебаний B-O, даже если в других точках анализов этого же образца бора нет (рис. 7.3 б). Интенсивности этих полос прямо коррелируют с количеством бора. На рис. 7.3 б показано различие ИК-спектров хондродита, содержащего 0.32 а.ф. B, и безборного хондродита.
Волновые числа второй и третьей полос представляются слишком высокими для колебаний B-O в тетраэдрах BO4. Можно предположить, что они соответствуют треугольникам BO3, или же этот высокочастотный сдвиг обусловлен тем, что данные полосы могут отвечать колебаниям B-OH, подобно тому, как в силикатах протонирование даже одной вершины тетраэдра SiO4 с образованием силаноловой группы Si-OH приводит к очень значительному увеличению частоты валентных колебаний Si-O. Например, в егоровите Na4[Si4O8(OH)4]•7H2O главная полоса валентных колебаний Si-O сдвигается от типичных положений при 950-970 до 1063 см-1, и дополнительно появляются полосы при 1410 и 1453 см-1 (Пеков и др., 2009).
Дж. Хинторн и П. Риббе (1974) предположили замещение бором кремния в тетраэдрах в структуре хондродита. Это предположение подтверждается нашими данными. Стехиометрия борсодержащих образцов МГГ показывают в большинстве случаев дефицит Si (см. в главе 3).
Мы считаем, что B изоморфно замещает Si по схеме: Si4+ + O2- => B3+ + (F,OH)-, аналогично тому, как это происходит в перцевите Mg2(B,Si)O3(F,OH,O) – природном силикоборате с оливиноподобной структурой. Этот минерал (кстати, ассоциирующий с B-содержащим клиногумитом: Schreyer et al., 2003) близок по структуре к оливину и образует с Mg2SiO4 ряд твердых растворов с достаточно широко варьирующими величинами B/Si- и (F,OH)/O-отношений (Schreyer et al., 2003; Шрайер и др., 2007). Можно предположить еще несколько схем изоморфизма, учитывая существование синтетического оксобората со структурой норбергита Fe3BO6 = Fe3(BO4)O2 (White et al., 1965). В целом же можно предположить несколько изоморфных схем вхождения бора в МГГ с замещением им кремния:
(1) «Перцевитовая», затрагивающая только Si-тетраэдры:
Si4+ + O2- => B3+ + (F,OH)-.
(2) Без замещений в анионной части:
1а. Si4+ + Mg2+ => B3+ + Fe3+;
1б. 2Si4+ + Mg2+ => 2B3+ + Ti4+.
(3) С участием дополнительных анионов в позициях R:
3а. Si4+ + 2Mg2+ + F- => B3+ + 2Fe3+ + O2-;
3а*. Si4+ + 2Mg2+ + F- => B3+ + (Mg2+Ti4+) + O2-;
3б. Si4+ + 3Mg2+ + 2F- => B3+ + 3Fe3+ + 2O2-;
3б*. Si4+ + 3Mg2+ + 2F- => B3+ + (Mg2+Fe3+Ti4+) + O2-.
Наши данные показывают, что бор в магнезиальных МГГ является отнюдь не экзотическим, а весьма характерным примесным компонентом. С помощью ИК-спектроскопии мы можем уверенно диагностировать этот элемент в МГГ.
Четкой приуроченности борсодержащих МГГ к какому-либо генетическому типу не наблюдается, однако определенные тенденции все же можно выявить, и они вполне согласуются с данными по геохимии бора. Так, самые высокие концентрации этого элемента наблюдаются в МГГ, формирующихся в связи со щелочным вулканизмом – на Везувии (табл. 7.1), где в изобилии присутствуют и другие B-содержащие фазы. Появление здесь столь высокоборных (4.8-4.9 мас.% B2O3) может иметь и генетико-кристаллохимическое объяснение: изоморфизм B → Si весьма затруднен в силу большой разницы в их радиусах, и наиболее вероятно, что такое замещение реализуется именно здесь, в вулканической системе, в условиях быстрого остывания (как и разупорядоченное распределение Mg и Fe в МГГ: см. главу 5).
Другими объектами, где распространены МГГ с высокими содержаниями бора, являются контактовые образования, связанные с лейкократовыми гранитами, являющимися существенным источником бора. В этих объектах, кроме B-содержащих МГГ, широко развиты боросиликаты и бораты, вплоть до образования промышленных месторождений. Таковы бороносные магнезиальные скарны Верхоянья в Якутии (Schreyer et al., 2003; Galuskina et al., 2008) и целого ряда объектов в штатах Нью Йорк и Нью Джерси (США), грейзенизированные скарны Питкяранты в Карелии и Кухилала на Памире, апобазитовые метасоматиты Изумрудных копей на Урале, и др. К таким образованиям приурочена самая значительная часть находок борсодержащих МГГ.
Вместе с тем, обогащенные бором члены группы гумита найдены нами в щелочно-ультраосновных массивах (Ковдор, Кугда), кальцифирах и скарнах, не связанных с гранитодами (копи Златоустовского района на Южном Урале), и ряде объектов других генетических типов. В целом это говорит о значительном сродстве магнезиальных МГГ к бору.