Поляризация сегнетоэлектриков

Сегнетоэлектриками называют вещества, имеющие спонтанную поляризацию, направление которой может быть изменено с помощью внешнего электрического поля.

Они характеризуются следующими особенностями:

1. При отсутствии внешнего электрического поля сегнетоэлектрики обладают доменной структурой. Направление электрических моментов в разных доменах различно. Поэтому суммарная поляризованность образца равняется нулю. В принципе, если кристалл имеет очень маленькие размеры, то он может состоять только из одного домена. Но крупные образцы всегда разбиваются на большое количество доменов, поскольку однодоменное состояние энергетически не выгодно. Линейные размеры доменов 10^-4 - 10^-1 см.

2. Внешнее электрическое поле изменяет доменную структуру, что создает эффект сильной поляризации. Это связано с процессами роста доменов, направление электрического момента которых близко к направлению внешнего поля. Поэтому сегнетоэлектрики имеют большое значение диэлектрической проницаемости, и нелинейную зависимость вектора поляризации от напряженности электрического поля, имеющего участок насыщения (рис. 2.11а)

3. Сегнетоэлектрики имеют диэлектрический гистерезис, то есть при уменьшении электрического поля до нуля, после поляризации диэлектрика, не приводит к полной его деполяризации (рис. 2.11б) Специфические свойства сегнетоэлектриков имеют место только в некотором интервале температур. При нагревании сегнетоэлектриков выше некоторой критической температуры (точка Кюри), имеет место распад доменной структуры: спонтанная поляризация исчезает.

4. Сегнетоэлектрики в определенных условиях являются пьезо- и пироэлектриками.

Механизм спонтанной поляризации.Этот механизм рассмотрим на примере метатитаната бария (BaTi₃). При температуре выше температуры Кюри (Т_К = 120 ⁰С) ВаТiО₃ имеет кристаллическую решетку , показанную на рис. 2.12а. .

Основу этой структуры составляют кислородные октаэдры, в центре которых находятся ионы титана, а в вершинах - ионы кислорода. Размер элементарной ячейки больше удвоенной суммы ионных радиусов титана и кислорода. Поэтому ион титана имеет некоторую свободу передвижения в границах кислородного октаэдра.

Если температура высока (Т>Т_К), то вследствие интенсивного теплового движения ион титана беспрерывно перебрасывается от одного кислородного иона к другому, так что усреднено во времени его положение совпадает с центром элементарной ячейки, то есть такая ячейка не имеет электрического момента (рис. 2.12в). При этом домены отсутствуют, и спонтанная поляризация не наблюдается.

При температуре ниже температуры Кюри (Т<Т_К = 120 ⁰С), энергии теплового движения не достаточно для переброса ионов титана из одного положения равновесия в другое, поэтому ион титана локализуется вблизи одного из окружающих ионов кислорода. Вследствие этого кубическая симметрия в расположении заряженных частиц нарушается, и элементарная ячейка приобретает электрический момент (рис. 2.12б). Одновременно с этим изменяется и форма ячейки - она вытягивается вдоль направления электрического момента, приобретая тетрагональную симметрию. Электрический момент ячейки действует на ионы титана в соседних ячейках и смещает последние в том же направлении. Вследствие этого возникает домен, то есть макроскопический участок, которая имеет электрический момент. Одновременно в любом другом месте возникает аналогично второй домен, с иным направлением электрического момента. Поскольку в тетрагональной модификации BаTiO₃ смещение ионов может проходить в направления любого ребра элементарной ячейки, то возможны шесть направлений спонтанной поляризации. Так как направления электрических моментов доменов случайны, то суммарный электрический момент вещества в отсутствия внешнего электрического поля равняется нулю.

При приложении внешнего электрического поля к сегнетоэлектрику, те ионы титана, которые сильно смещении в направлении, совпадающим с направлением внешнего электрического поля, своего положения не изменяют. Но те ионы, которые расположенные неблагоприятно по направлению к внешнему электрическому полю, смещаются по направлению электрического момента соседнего домена, который имеет электрический момент близкий к направлению внешнего электрического поля. То есть разрастаются домены с преобладающей ориентацией электрического момента в направлении поля, а уменьшаются в размерах с противоположной ориентацией электрического момента. В слабых электрических полях доминируют процессы обратимого смещения доменных границ, поэтому в слабых полях зависимость D=f(E) носит линейный характер (рис. 2.11 ОА). При некоторой напряженности поля (выше точки В) все ионы смещаются в направления электрического поля, то есть сегнетоэлектрик имеет монодоменное состояние. В этом случае при возрастании электрического поля вектор электрического смещения не изменяется, то есть наступает режим насыщения.

Если в поляризованном до насыщения образце уменьшить напряженность поля до нуля то поляризация до нуля не уменьшится, а будет иметь некоторое остаточное значение электрической индукции D_r. То есть в переменных электрических полях сегнетоэлектрики имеют электрический гистерезис.

Нелинейный характер зависимости D=f(E) с участком насыщения приводит к зависимости диэлектрической проницаемости от напряженности электрического поля (рис.2.13).

Наличие участка насыщение приводит к уменьшению ε при возрастании напряженности электрического поля, так как вектор D не изменяется в сильных электрических полях, а напряженность поля возрастает. Специфические свойства сегнетоэлектриков имеют место только в определенном интервале температур (рис.2.14) В сильном электрическом поле сегнетоэлектрики имеет монодоменное состояние, поэтому повышение температуры слабо сказывается на поляризации. Но после температуры Кюри имеет место распад доменного состояния, и диэлектрик теряет спонтанную поляризацию.

В слабых электрических полях повышение температуры приводит к ослаблению связей между ионами титана и кислорода. Под влиянием электрического поля ионы титана в доменах, которые имеют неблагоприятно ориентированный электрический момент, перемещаются в направлении электрического момента соседнего домена, который имеет направление электрического момента, близкое к направлению внешнего электрического поля. Поэтому последние увеличиваются в размерах, и поляризация также возрастает вплоть до точки Кюри.

Метатитанат бария имеет также пьезоэлектрические свойства. Это связано с электрической асимметрией кристаллической решетки в сильных электрических полях. Под влиянием поляризующего поля элементарная ячейка деформируется, приобретая тетрагональную форму, то есть кристалл становится подобным большому электрическому диполю (2.15а, б). На его противоположных гранях появляются электрические заряды, равные по значению, но противоположные по знаку. Эти заряды быстро компенсируются заряженными частицами противоположного знака, которые всегда имеются во внешней среде. То есть возникает двойной слой зарядов (2.15в).

Если к такому кристаллу приложить механическое напряжение, например, сжать по направлению оси вдоль направления поляризации, то размеры кристалла вдоль оси уменьшатся, а перпендикулярно оси – увеличатся (2.15г). Но поскольку спонтанная поляризация связана с размером элементарной ячейки, то ее значение уменьшается. Это приводит к увольнению поверхностного заряда двойного слоя. То есть возникает избыточный заряд, пропорциональный механическому напряжению - прямой пьезоэффект.

Если к поляризованному кристаллу метатитаната бария приложить разность потенциалов, то под влиянием электрического поля изменяется размер элементарной ячейки, то есть возникает деформация кристалла, которая пропорциональна приложенному напряжению - обратный пьезоэффект.