Концентрированная серная кислота

В концентрированном растворе серной кислоты (выше 68%) большинство молекул находятся в недиссоциированном состоянии, поэтому функцию окислителя выполняет сера, находящаяся в высшей степени окисления (S⁺⁶). Концентрированная H₂SO₄ окисляет все металлы, стандартный электродный потенциал которых меньше потенциала окислителя – сульфат-иона SO₄^2- (0,36 В). В связи с этим, с концентрированной серной кислотой реагируют и некоторые малоактивные металлы.

Процесс взаимодействия металлов с концентрированной серной кислотой в большинстве случаев протекает по схеме:

Me + H₂SO_{4 (конц.)}соль + вода + продукт восстановления H₂SO₄

Продуктами восстановления серной кислоты могут быть следующие соединения серы:

Практика показала, что при взаимодействии металла с концентрированной серной кислотой выделяется смесь продуктов восстановления, состоящая из H₂S, S и SO_2. Однако, один из этих продуктов образуется в преобладающем количестве. Природа основного продукта определяется активностью металла: чем выше активность, тем глубже процесс восстановления серы в серной кислоте.

Взаимодействие металлов различной активности с концентрированной серной кислотой можно представить схемой:

Алюминий (Al) и железо (Fe) не реагируют с холодной концентрированной H₂SO₄, покрываясь плотными оксидными пленками, однако при нагревании реакция протекает.

Ag, Au, Ru, Os, Rh, Ir, Pt не реагируют с серной кислотой.

Концентрированная серная кислота является сильным окислителем, поэтому при взаимодействии с ней металлов, обладающих переменной валентностью, последние окисляются до более высоких степеней окисления, чем в случае с разбавленным раствором кислоты:

Fe⁰ → Fe³⁺,

Cr⁰→ Cr³⁺,

Mn⁰→Mn⁴⁺,

Sn⁰→ Sn⁴⁺

Свинец (Pb) окисляется до двухвалентного состояния с образованием растворимого гидросульфата свинца Pb(HSO₄)₂.

Примеры:

Активный металл

8 A1 + 15 H₂SO_4(конц.)→4A1₂(SO₄)₃ + 12H₂O + 3H₂S

 

4│2Al⁰ – 6e^- → 2Al³⁺ - окисление

3│ S⁶⁺ + 8e → S^2-– восстановление

Металл средней активности

2Cr + 4 H₂SO_4(конц.)→ Cr₂(SO₄)₃ + 4 H₂O + S

 

1│ 2Cr⁰ – 6e →2Cr³⁺- окисление

1│ S⁶⁺ + 6e → S⁰ - восстановление

Металл малоактивный

2Bi + 6H₂SO_4(конц.)→ Bi₂(SO₄)₃ + 6H₂O + 3SO₂

 

1│ 2Bi⁰ – 6e → 2Bi³⁺ – окисление

3│ S⁶⁺ + 2e →S⁴⁺ - восстановление

 

Азотная кислота (HNO₃)

Особенностью азотной кислоты является то, что азот, входящий в состав NO₃^- имеет высшую степень окисления +5 и поэтому обладает сильными окислительными свойствами. Максимальное значение электродного потенциала для нитрат-иона равно 0,96 В, поэтому азотная кислота – более сильный окислитель, чем серная. Роль окислителя в реакциях взаимодействия металлов с азотной кислотой выполняет N⁵⁺. Следовательно, водород H₂ никогда не выделяется при взаимодействии металлов с азотной кислотой (независимо от концентрации). Процесс протекает по схеме:

 

Me + HNO₃соль + вода + продукт восстановления HNO₃

 

Продукты восстановления HNO₃:

Обычно при взаимодействии азотной кислоты с металлом образуется смесь продуктов восстановления, но как правило, один из них является преобладающим. Какой из продуктов будет основным, зависит от концентрации кислоты и активности металла.

 

Концентрированная азотная кислота

Концентрированным считают раствор кислоты плотностью ρ > 1,25 кг/м³, что соответствует
концентрации > 40%. Независимо от активности металла реакция взаимодействия с HNO_{3 (конц.)} протекает по схеме:

 

Me + HNO₃(конц.)→ соль + вода + NO₂

С концентрированной азотной кислотой не взаимодействуют благородные металлы (Au, Ru, Os, Rh, Ir, Pt), а ряд металлов (Al, Ti, Cr, Fe, Co, Ni) при низкой температуре пассивируются концентрированной азотной кислотой. Реакция возможна при повышении температуры, она протекает по схеме, представленной выше.