Реферат Курсовая Конспект
Электронные облака орбиталей с разными значениями l имеют разную конфигурацию, а с одинаковыми l похожую - раздел Электроника, Представление О Современной Квантов...
|
Представление о современной квантово-механической модели атома. Характеристика состояния электронов в атоме с помощью набора квантовых чисел. Электронные формы химических элементов.
Современная квантово-механическая теория гласит, что атом любого элемента имеет сложную структуру. Положительная часть атома /положительный заряд/ сосредоточена в ядре. Отрицательную часть составляют электроны, которые находятся в беспрерывном движении.
Квантовая теория подразумевает, что энергия электрона может принимать только определенные значения, т.е. квантуется. Энергия электрона, форма электронного облака и другие параметры описывают состояние электрона в атоме. Состояние электрона характеризуется совокупностью чисел, называемых квантовыми числами.
Главное квантовое число n служит для отнесения состояния электрона к тому или иному энергетическому уровню, под которым понимается набор орбиталей с близкими значениями энер-гии. Главное квантовое число может принимать любое значение из области натуральных чисел, т.е.n=1, 2, 3. При переходе электрона с одного энергетического уровня на другой главное квантовое число изменяется. (Можно сопоставить с переходом электрона с одной стационарной орбиты на другую в модели Бора.)
Энергетический уровень включает в себя несколько орбиталей. Орбитали с одинаковой энергией, принадлежащие одному энергетическому уровню, образуют энергетический подуровень. Отнесение орбитали к какому-либо подуровню производится при помощи побочного (орбитального) квантового числа l. Оно может принимать целочисленные значения от 0 до n-1. Т.е. для электрона с главным квантовым числом n орбитальное квантовое число l может принимать n значений от l=0 до l=n-1. Так, при n=1, l=0; при n=2, l=0 и l=1, при n=3, l=0, 1, 2. Число l входит в выражение для момента импульса электрона при его движении вокруг ядра:
p=hÖ(l((l+1))
Орбитальное квантовое число показывает, какому подуровню данного энергетического уровня соответствует характер движения рассматриваемого электрона. Очень часто состояния электрона обозначают латинскими буквами, при этом состояние с l=0 называют s-орбиталью, l=1 — р-орбиталью, l=2 — d-орбиталью l=3 — f-орбиталью, l=4 — g-орбиталью и т.д.
Электронные облака орбиталей с разными значениями l имеют разную конфигурацию, а с одинаковыми l похожую.
Так, при l=0 (s-орбиталь) для электрона с любым значением главного квантового числа n электронное облако ограничено сферой (рис. 2), и чем больше n, тем больше ее радиус. Электронные облака p-орбиталей (l=1) имеют форму «вращающейся восьмерки» (рис. 3). При увеличении значения числа l формы электронных облаков усложняются. Соответственно увеличивается энергия электрона, который занимает даннуюорбиталь.
Как видно из рисунка 3, орбитальному квантовому числу l=1 соответствуют три различным образом ориентированных в пространстве, но одинаковых по форме электронных облака (они называются рx, рy, рz-орбитали в соответствии с их расположением в пространстве). Вообще, на подуровне с орбитальным числом l находится 2l+1 орбиталь с одинаковой энергией.
Для того, чтобы различать электроны, занимающие одинаковые по энергии орбитали, введено магнитное квантовое число ml. Его квантово-механический смысл в том, что ml выражает проекцию орбитального момента импульса на направление магнитного поля. Именно магнитное квантовое число отражает пространственную ориентацию орбиталей с одинаковым числом l. Соответственно, для электрона с орбитальным квантовым числом l возможны 2l+1 различных значений магнитного квантового числа ml, от -l до +l, включая 0. Это значит, что, например, на третьем энергетическом уровне (n=3, l=0,1,2), при l=2 (d-подуровень)
электрон может находиться на 2 • 2 + 1 = 5 различныхорбиталях с одинаковой энергией.
Четвертое квантовое число называется магнитным спиновым числом ms (или просто спином s) и характеризует чисто квантовое свойство электрона — спин. Спин электрона есть собственный момент количества движения. Хотя интерпретация этого свойства сложна, его можно уподобить вращению электрона вокруг своей воображаемой оси. Магнитное спиновое число ms может быть равно либо (-1/2), либо (+1/2)1.
Электронные конфигурации атомов
Итак, атом состоит из ядра и электронов, определенным образом распределенных в околоядерном пространстве. При этом электроны находятся на некотором конечном расстоянии от ядра. Между ядром (положительный заряд) и электронами (заряжены отрицательно) действуют силы электростатической природы . Поэтому чем меньше расстояние между электроном и ядром, тем больше энергия взаимодействия между ними. Поскольку полную энергию электрона определить чрезвычайно сложно, то условились считать, что его потенциальная энергия равна нулю, если электрон бесконечно удален от ядра. Используя это состояние как начало отсчета, определяют относительную энергию электрона.
Электроны образуют электронную оболочку атома. Электронная оболочка представляет собой набор энергетических уровней. Принадлежность электрона к какому-либо энергетическому уровню определяется главным квантовым числом п. Вообще, атом содержит бесконечно много энергетических уровней (n=1, 2, 3,...), но не все из них заполнены электронами. При заполнении электронной оболочки атома выполняется принцип наименьшей энергии, т.е.
Электрон располагается так, чтобы его энергия была минимальной.
Состояние атома, в котором все электроны имеют минимальную энергию, называются основным, или невозбужденным, состоянием.
1 Вообще, абсолютное значение спина для любого электрона равно S=1/2, а число ms обозначает проекцию спина на ось г. Иногда число S тоже включают в набор квантовых чисел.
2 По закону Кулона сила взаимодействия двух зарядов пропорциональна произведению зарядов и обратно пропорциональна квадрату расстояния между ними.
Именно основные состояния мы будем иметь в виду при рассмотрении заполнения электронных оболочек атомов.
Согласно принципу наименьшей энергии, сначала заполняется энергетический уровень с n=1, затем, после заполнения первого уровня, с n=2 и т.д. Всего на первом уровне (n=1) может находиться только два электрона, на втором (n=2) восемь, на третьем (га = 3) восемнадцать, т.е. на уровне с номером n может находиться не более 2n2 электронов. Это следует из другого правила, которое выполняется при построении электронной оболочки атома и называется принципом Паули.
В атоме не может быть электронов, у которых бы совпадал весь набор из четырех квантовых чисел.
Поэтому на первом уровне (n=1,l=n-1=0, орбиталь s-типа) электроны могут различаться только значением спинового числа ns, а поскольку для него возможны только два значения (-1/2 и +1/2), то первый энергетический уровень может быть занят не более чем двумя электронами. Заполнение этого уровня происходит в невозбужденных атомах водорода и гелия. Схематично это можно представить следующим образом:
Клеточка обозначает орбиталь, а стрелки — электроны, при этом направление стрелки указывает спин. Если две стрелки имеют одинаковое направление, то это значит, что эти два электрона имеют одинаковые спины (магнитное спиновое число ms для обоих электронов имеет значение либо -1/2, либо +1/2). Разнонаправленными стрелками обозначают электроны, у одного из которых ms=-1/2, а у другого ms = +1/2. Символами 1s1 и 1s2 обозначена электронная конфигурация атомов, которая показывает, что в атоме водорода единственный электрон занимает 1s-орбиталь, а в атоме гелия на 1s-орбитали располагаются два электрона.
Когда мы переходим на второй электронный уровень (главное квантовое число 2), или, что то же самое, к элементам второго периода, появляется возможность размещения электронов не
только на s , но и на р -орбиталях (квантовое число 1 может принимать значение 0 и 1). Электронные оболочки лития и бериллия заполняются так же, как для водорода и гелия
В атоме бора появляется первый электрон на р-орбитали.
Следующий электрон (в атоме углерода) можно разместить на той же px-орбитали (его спин будет противоположным, и принцип Паули не будет нарушен), но можно и на другой (py-орбиталь), поскольку их энергия одинакова. Реально в атоме углерода электрон размещается именно на py-орбитали. Размещение электронов на орбиталях с одинаковой энергией определяется правилом Гунда:
В пределах одного подуровня электроны размещаются так, чтобы их суммарный спин был максимальным.
Это правило можно переформулировать по другому — на орбиталях с одинаковой энергией электроны размещаются так, чтобы имелось максимальное число неспаренных электронов. В соответствии с этим правилом в атоме углерода и в атомах следующих элементов второго периода:
При переходе к третьему уровню (к элементам третьего периода) появляются три типа орбиталей s, p, и d-орбитали. Заполнение орбиталей первых восьми элементов происходит так же, как в случае второго периода. Далее можно было бы ожидать заполнения d-орбиталей, однако после аргона (как видно из таблицы Менделеева) появляется калий — элемент четвертого периода. Почему? Энергия электрона на орбитали определяется (что очевидно из ранее сказанного) как главным квантовым числом n, так и побочным l. Соответственно работает следствие из принципа наименьшей энергии, называемое правилом Клечковского:
В основном состоянии атома электрон занимает положение с минимальным значением (n+l).
Если бы в атоме калия последний электрон занял 3d-орбиталь, то значение указанной суммы было бы 3(n=3)+2(l=2)=5, но он занимает 4s-орбиталь, и сумма составляет 4(n=4)+0(l=0) = 4. То же происходит со следующим электроном в атоме кальция. Однако далее более выгодным становится заполнение 3d-орбиталей, и атом скандия открывает ряд переходных элементов 4-го периода, в которых заполняются 10 вакансий Sd-орбиталей. Схема заполнения орбиталей отражена на рис. 4.
Правило Клечковского не абсолютно, так как не учитывает, что спаренные электроны имеют большую энергию, чем неспаренные (что составляет основу правила Гунда). Так, в атоме хрома, кроме появления очередного электрона на 3d-орбитали, на ту же орбиталь переходит один из 4s-электронов (так называемый «проскок электрона»). В следующем атоме марганца этот электрон возвращается обратно.
Напоминаем, что все сказанное относится к основному состоянию атома. В возбужденном состоянии (когда атому придана дополнительная энергия) работает только принцип Паули.
Используя изложенные выше правила, вы всегда сможете составить электронную формулу любого элемента в его основном состоянии.
Электронные формулы
Распределение электронов в атоме по энергетическим уровням и подуровням изображают в виде электронных формул. Рассмотрим, как они составляются.
Напоминаем! Каждый электрон в атоме занимает свободнуюорбиталь с наиболее низкой энергией, отвечающей его прочной связи с ядром, — принцип наименьшей энергии. С ростом порядкового номера элемента электроны заполняют орбитали и уровни в порядке возрастания их энергии, а подуровни — в последовательности s-p-d-f. Последовательность возрастания энергии называется шкалой энергии. В соответствии с ней составляют ряд последовательного заполнения электронами орбиталей атомов.
элементов периодической системы. Этот ряд, в котором вертикальными линейками отделены периоды, обозначенные сверху цифрами, имеет вид (см. рис, 4).
Орбиталь с минимальной энергией — это 1s-орбиталь. У атома водорода она занята его единственным электроном. Поэтому электронная формула (или электронная конфигурация) атома водорода имеет вид:
Так как на одной орбитали могут находиться два электрона, то оба электрона атома гелия размещаются на 1s-орбитали. Следовательно, электронная формула атома гелия 1s2 . Электронная оболочка Не завершена и очень устойчива, это благородный газ.
У атомов элементов второго периода заполняется L-уровень (n=2), причем вначале орбиталь s-подуровня, а затем три орбитали р-подуровня. Электронная формула атома лития 3Li: 1s22s1 Электрон 2s1 намного слабее связан с ядром атома, чем 1s-электроны, поэтому атом лития может легко терять его, образуя ион Li+.
В атоме 4Ве четвертый электрон также размещается на 2s-орбитали: 1s22s2. Легче других электронов у Be отрываются два 2s-электрона с образованием иона Ве2+
Поскольку 2s-орбиталь заполнена, то пятый электрон у атома бора 5В занимает 2р-орбиталь. Электронная формула атома бора 5В: 1s22s2p1.
Далее у атомов С, N, О, F идет заполнение 2р-орбиталей, которое заканчивается у атома Ne.
Начиная с элементов третьего периода у атомов идет заполнение третьего М-уровня, состоящего из 3s-, Зр- и Зd-подуровней.
Например: 11Na: 1s22s22p63s1
17Сl: 1s22s22p63s23p5
Иногда в формулах, изображающих распределение электронов в атомах, указывают только число электронов на каждом энергетическом уровне. Тогда их записывают так:
11Na = 2. 8. 1; 17Сl — 2. 8. 7; 26Fe —2. 8.14. 2.
При написании электронных формул следует учитывать так называемый «проскок» электрона. Так, электронная формула хрома должна быть 1s22s22p63s23p63d44s2. Однако на внешнем уровне у атома хрома не два электрона, а один: второй электрон « проскочил » на d-подуровень второго снаружи уровня (см. Принцип наименьшей энергии). В таком случае расположение электронов у атома хрома такое: 1s22s22p63s23p63d54s1. To же имеет место у Nb, Mo и других элементов. У Pd электроны по уровням располагаются так: 2. 8. 18. 18. 0 (здесь пятый энергетический уровень вообще отсутствует: оба электрона «проскочили» на соседний уровень).
Часто структуру электронных оболочек изображают с помощью энергетических, или квантовых, ячеек — это так называемые графические электронные формулы (ячейки Гунда).
В качестве примера рассмотрим схему распределения электронов по квантовым ячейкам в атоме углерода:
(возбужденное, неустойчивое состояние)
Напоминаем!
Орбитали подуровня заполняются так: сначала по одному электрону с одинаковыми спинами, а затем по второму электрону с противоположными спинами. Поскольку в 2р-подуровне три орбитали с одинаковой энергией, то каждый из двух 2р-электро-нов занял по одной орбитали (например, рх, ру). Одна орбиталь осталась свободной (рz). У атома углерода в устойчивом состоянии два неспаренных электрона. В возбужденном атоме углерода четыре неспаренных электрона. Слева от схем — в электронных формулах даны более подробные записи с указанием расположения электронов на рx-py-pz-орбиталях. Эту запись тоже часто применяют.
Часто постоянную Планка обозначают ћ=h/2p=1,05•10-34 Дж•c
Неважно, какому направлению стрелки соответствует спин -1/2, а какому +1/2. Главное, чтобы электроны с одинаковыми спинами обозначались одинаковыми стрелками.
Последовательность заполнения энергетических уровней и подуровней электронами в многоэлектронных атомах. Принцип Паули. Правило Гунда. Принцип минимума энергии.
Орбитальная энергия последовательно повышается по мере увеличения суммы , причём при одном и том же значении этой суммы относительно меньшей энергией обладает атомная орбиталь с меньшим значением главного квантового числа . Например, при орбитальные энергии подчиняются последовательности , так как здесь для -орбитали главное квантовое число наименьшее , для -орбитали; наибольшее , -орбиталь занимает промежуточное положение .
Или же:
При заполнении орбитальных оболочек атома более предпочтительны (более энергетически выгодны), и, значит, заполняются раньше те состояния, для которых сумма главного квантового числа и побочного (орбитального) квантового числа , т.е. , имеет меньшее значение.
Принцип Паули можно сформулировать следующим образом: в пределах одной квантовой системы в данном квантовом состоянии может находиться только одна частица, состояние другой должно отличаться хотя бы одним квантовым числом.
В статистической физике принцип Паули иногда формулируется в терминах чисел заполнения: в системе одинаковых частиц, описываемых антисимметричной волновой функцией, числа заполнения могут принимать лишь два значения
Энергия ионизации и энергия сродства к электрону. Характер их изменения по периодам и группам периодической системы Д.И.Менделеева. Металлы и неметаллы.
Энергия ионизации — разновидность энергии связи или, как её иногда называют, первый ионизационный потенциал (I1), представляет собой наименьшую энергию, необходимую для удаления электрона от свободного атома в его низшем энергетическом (основном) состоянии на бесконечность.Энергия ионизации является одной из главных характеристик атома, от которой в значительной степени зависят природа и прочность образуемых атомом химических связей. От энергии ионизации атома существенно зависят также восстановительные свойства соответствующего простого вещества.
На энергию ионизации атома наиболее существенное влияние оказывают следующие факторы:
Эне́ргией сродства́ а́тома к электро́ну, или просто его сродством к электрону (ε), называют энергию, выделяющуюся в процессе присоединения электрона к свободному атому Э в его основном состоянии с превращением его в отрицательный ион Э− (сродство атома к электрону численно равно, но противоположно по знаку энергии ионизации соответствующего изолированного однозарядного аниона).
Э + e− = Э− + ε
Сродство к электрону выражают в килоджоулях на моль (кДж/моль) или в электронвольтах на атом (эВ/атом).
Наибольшим сродством к электрону обладают p-элементы VII группы. Наименьшее сродство к электрону у атомов с конфигурацией s2 (Be, Mg, Zn) и s2p6 (Ne, Ar) или с наполовину заполненными p-орбиталями (N, P, As)
Все химические элементы по их свойствам, то есть свойствам свободных атомов и свойствам образуемых элементами простых и сложных веществ, делят на металлические и неметаллические элементы. Условно к неметаллам относят элементы He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn, F, Cl, Br, I, At, O, S, Se, N, P, C и H. К полуметаллам относят B, Si, Ge, As, Sb, Te, иногда — Po. Остальные элементы считаются металлами.
Электроотрицательность химических элементов. Характер изменения электроотрицательности по периодам и группам периодической системы Д.И.Менделеева. Понятие степени окисления.
Все атомы, имеющие незаполненные электронные оболочки, способны к образованию химической связи. Так, ковалентная химическая связь образуется за счет общей электронной пары. Если в образовании связи участвуют атомы разных химических элементов, то эта электронная пара будет смещена к одному из них. Способность атома к смещению электронной пары в свою сторону при образовании химической связи называется электроотрицательностью. Так электронная пара может быть смещена к более электроотрицательному атому А®B , в данном случае это атом В . Или наоборот A¬B, теперь это атом А. Электроотрицательность в периоде периодической системы Д. И. Менделеева увеличивается с возрастанием заряда ядра химического элемента, то есть слева направо. В группе с увеличением числа электронных слоев электроотрицательность уменьшается, то есть происходит уменьшение электроотрицательности сверху вниз. Значит самым электроотрицательным элементом является фтор (F), а наименее электроотрицательным – франций (Fr). Чтобы сравнить электроотрицательности элементов, расположенных в разных периодах и группах, можно воспользоваться рассчитанными значениями электроотрицательностей. Существует несколько способов расчета значений электроотрицательностей. Рассчитанные значения образуют шкалу электроотрицательностей. Наиболее известной шкалой является шкала известного американского химика Л. Полинга.
Если посчитать любое частичное смещение электронов полным, то на атомах будет либо полный положительный, либо полный отрицательный заряд. Результат этого допущения называется степенью окисления. Степень окисления – это условный заряд который возник бы на атоме в случае, когда все полярные ковалентные связи считались бы ионными.
Периодический закон и периодическая система элементов Д.И.Менделеева. Периоды,группы и подгруппы периодической системы. Связь периодической системы со строением атомов. Электронные семейства элементов.
Периодический закон Д. И. Менделеева и его обоснование с точки зрения электронного строения атомов. Открытие периодического закона и разработка периодической системы химических элементов Д. И. Менделеевым явились вершиной развития химии в XIX в. Обширная сумма знаний о свойствах 63 элементов, известных к тому времени, была приведена в стройный порядок.
Менделеев считал, что основной характеристикой элементов являютсяих атомные веса, и в 1869 г. впервые сформулировал периодический закон:
Свойства простых тел, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от величины атомных весов элементов.
Несмотря на всю огромную значимость такого открытия, периодический закон и система Менделеева представляли лишь гениальное эмпирическое обобщение фактов, аих физический смысл долгое время оставался непонятным. Причина этого заключалась в том, что в XIX в. совершенно отсутствовали какие-либо представления о сложности строения атома.
Данные о строении ядра и о распределении электронов в атомах позволяют рассмотреть периодический закон и периодическую систему элементов с фундаментальных физических позиций. На базе современных представлений периодический закон формулируется так:
Свойства простых веществ, а также формы и свойства соединений элементов находятся в периодической зависимости от величины заряда ядра атома (порядкового номера).
Периодическая таблица и электронные конфигурации атомов. В настоящее время известно более 500 вариантов изображения периодической системы: это различные формы передачи периодического закона.
Первым вариантом системы элементов, предложенным Д. И. Менделеевым 1 марта 1869 г., был так называемый вариант длинной формы. В этом варианте периоды располагались одной строкой. В декабре 1870 г. он опубликовал второй вариант периодической системы — так называемую короткую форму. В этом варианте периоды разбиваются на ряды, а группы — на подгруппы (главную и побочную).
В периодической системе по горизонтали имеется 7 периодов, из них первые три называются малыми, а остальные — большими. В первом периоде находится 2 элемента, во втором и третьем — по 8, в четвертом и пятом — по 18, в шестом — 32, в седьмом (незавершенном) — 21 элемент. Каждый период, за исключением первого” начинается щелочным металлом и заканчивается благородным газом (7-й период — незаконченный).
Все элементы периодической системы пронумерованы в том порядке, в каком они следуют друг за другом. Номера элементов называются порядковыми или атомными номерами.
В системе 10 рядов. Каждый малый период состоит из одного ряда, каждый большой период — из двух рядов: четного (верхнего) и нечетного (нижнего). В четных рядах больших периодов (четвертом, шестом, восьмом и десятом) находятся одни металлы, и свойства элементов в ряду слева направо изменяются слабо. В нечетных рядах больших периодов (пятого, седьмого и девятого) свойства элементов в ряду слева направо изменяются, как у типических элементов
Основным признаком, по которому элементы больших периодов разделены на два ряда, является их степень окисления. Их одинаковые значения дважды повторяются в периоде с ростом атомных масс элементов. Например, в четвертом периоде степени окисления элементов от К до Mn изменяются от +1 до +7, затем следует триада Fe, Со, Ni (это элементы четного ряда), после чего наблюдается такое же возрастание степеней окисления у элементов от Cu до Br (это элементы нечетного ряда). То же мы видим в остальных больших периодах, исключая седьмой, который состоит из одного (четного) ряда. Дважды повторяются в больших периодах и формы соединений элементов.
В шестом периоде вслед за лантаном располагаются 14 элементов с порядковыми номерами 58-71, называемых лантаноидами (слово “лантаноиды” означает подобные лантану”, а “актиноиды” — “подобные актинию”). Иногда их называют лантанидами и актинидами, что означает следующие за лантаном, следующие за актинием). Лантаноиды помещены отдельно внизу таблицы, а в клетке звездочкой указано на последовательность их расположения в системе: La-Lu. Химические свойства лантаноидов очень сходны. Например, все они являются реакционно-способными металлами, реагируют с водой с образованием гидроксида и водорода. Из этого следует, что у лантаноидов сильно выражена горизонтальная аналогия.
В седьмом периоде 14 элементов с порядковыми номерами 90-103 составляют семейство актиноидов. Их также помещают отдельно — под лантаноидами, а в соответствующей клетке двумя звездочками указано на последовательность их расположения в системе: Ас-Lr. Однако в отличие от лантаноидов горизонтальная аналогия у актиноидов выражена слабо. Они в своих соединениях проявляют больше различных степеней окисления. Например, степень окисления актиния +3, а урана +3, +4, +5 и +6. Изучение химических свойств актиноидов крайне сложно вследствие неустойчивости их ядер.
В периодической системе по вертикали расположены восемь групп (обозначены римскими цифрами). Номер группы связан со степенью окисления элементов, проявляемой ими в соединениях. Как правило, высшая положительная степень окисления элементов равна номеру группы. Исключением являются фтор — его степень окисления равна -1; медь, серебро, золото проявляют степень окисления +1, +2 и +3; из элементов VIII группы степень окисления +8 известна только для осмия, рутения и ксенона.
В VIII группе размещены благородные газы. Ранее считалось, что они не способны образовывать химические соединения.
Каждая группа делится на две подгруппы — главную и побочную, что в периодической системе -подчеркивается смещением одних вправо, а других влево. Главную подгруппу составляют типические элементы (элементы второго и третьего периодов) и сходные с ними по химическим свойствам элементы больших периодов. Побочную подгруппу составляют только металлы — элементы больших периодов. VIII группа отличается от остальных. Кроме главной подгруппы гелия она содержит три побочные подгруппы: подгруппу железа, подгруппу кобальта и подгруппу никеля.
Химические свойства элементов главных и побочных подгрупп значительно различаются. Например, в VII группе главную подгруппу составляют неметаллы F, С1, Вг, I, Аt, побочную — металлы Мn, Тc, Rе. Таким образом, подгруппы объединяют наиболее сходные между собой элементы.
Все элементы, кроме гелия, неона и аргона, образуют кислородные соединения; существует всего 8 форм кислородных соединений. В периодической системе их часто изображают общими формулами, расположенными под каждой группой в порядке возрастания степени окисления элементов: R2O, RО, R2O3, RO2, R2O5, RО3, R2O7, RO4, где R — элемент данной группы. Формулы высших оксидов относятся ко всем элементам группы (главной и побочной), кроме тех случаев, когда элементы не проявляют степени окисления, равной номеру группы.
Элементы главных подгрупп, начиная с IV группы, образуют газообразные водородные соединения, форм таких соединений 4. Их также изображают общими формулами в последовательности RН4, RН3, RН2, RН. Формулы водородных соединений располагаются под элементами главных подгрупп и только к ним относятся.
Свойства элементов в подгруппах закономерно изменяются: сверху вниз усиливаются металлические свойства и ослабевают неметаллические. Очевидно, металлические свойства наиболее сильно выражены у франция, затем у цезия; неметаллические — у фтора, затем — у кислорода.
Наглядно проследить периодичность свойств элементов можно и исходя из рассмотрения электронных конфигураций атомов.
Число электронов, находящихся на внешнем уровне в атомах элементов, располагающихся в порядке увеличения порядкового номера, периодически повторяется. Периодическое изменение свойств элементов с увеличением порядкового номера объясняется периодическим изменением строения их атомов, а именно числом электронов на их внешних энергетических уровнях. По числу энергетических уровней в электронной оболочке атома элементы делятся на семь периодов. Первый период состоит из атомов, в которых электронная оболочка состоит из одного энергетического уровня, во втором периоде — из двух, в третьем — из трех, в четвертом — из четырех и т. д. Каждый новый период начинается тогда, когда начинает заполняться новый энергетический уровень.
В периодической системе каждый период начинается элементами, атомы которых на внешнем уровне имеют один электрон, — атомами щелочных металлов — и заканчивается элементами, атомы которых на внешнем Уровне имеют2 (в первом периоде) или 8 электронов (во всех последующих) — атомами благородных газов.
Далее мы видим, что внешние электронные оболочки сходны у атомов элементов (Li, Na, К, Rb, Cs); (Ве, Mg, Са, Sr); (F, Сl, Вг, I); (Не, Nе, Аг, Kr, Хе) и т. д. Именно поэтому каждая из вышеприведенных групп элементов оказывается в определенной главной подгруппе периодической таблицы: Li, Na, К, Rb, Cs в I группе, F, Сl, Вг, I — в VII и т. д. Именно вследствие сходства строения электронных оболочек атомов сходны их физические и химические свойства.
Число главных подгрупп определяется максимальным числом элементов на энергетическом уровне и равно 8. Число переходных элементов (элементов побочных подгрупп) определяется максимальным числом электронов на d-подуровне и равно 10 в каждом из больших периодов.
Поскольку в периодической системе химических элементов Д. И. Менделеева одна из побочных подгрупп содержит сразу три переходных элемента, близких по химическим свойствам (так называемые триады Fe-Со-Ni, Ru-Rh-Pd, Os-Ir-Pt), то число побочных подгрупп, так же как и главных, равно 8.
По аналогии с переходными элементами число лантаноидов и актиноидов, вынесенных внизу периодической системы в виде самостоятельных рядов, равно максимальному числу электронов на f-подуровне, т. е. 14.
Период начинается элементом, в атоме которого на внешнем уровне находится один s-электрон: в первом периоде это водород, в остальных — щелочные металлы. Завершается период благородным газом: первый — гелием (1s2), остальные периоды — элементами, атомы которых на внешнем уровне имеют электронную конфигурацию ns2np6.
Первый период содержит два элемента: водород (Z=1) и гелий (Z= 2). Второй период начинается элементом литием (Z= 3) и завершается неоном (Z = 10). Во втором периоде восемь элементов. Третий период начинается с натрия (Z= 11), электронная конфигурация которого 1s22s22p63s1. С него началось заполнение третьего энергетического уровня. Завершается оно у инертного газа аргона (Z = 18), Зs- и 3p-подуровни которого полностью заполнены. Электронная формула аргона: 1s22s22p6Зs23p6. Натрий — аналог лития, аргон — неона. В третьем периоде, как и во втором, восемь элементов.
Четвертый период начинается калием (Z= 19), электронное строение которого выражается формулой 1s22s22p63s23p64s1. Его 19-й электрон занял 4s-подуровень, энергия которого ниже энергии Зd-подуровня. Внешний 4s-электрон придает элементу свойства, сходные со свойствами натрия. У кальция (Z = 20) 4s-подуро-вень заполнен двумя электронами: 1s22s22p63s23р64s2. С элемента скандия (Z = 21) начинается заполнение Зd-подуровня, так как он энергетически более выгоден, чем 4р-подуровень. Пять орбиталей 3d-подуровня могут быть заняты десятью электронами, что осуществляется у атомов от скандия до цинка (Z = 30). Поэтому электронное строение Sc соответствует формуле 1s22s22p63s23p63d14s2, а цинка - 1s22s22p63s23p63d104s2. В атомах последующих элементов вплоть до инертного газа криптона (Z=36) идет заполнение 4p-подуровня. В четвертом периоде 18 элементов.
Пятый период содержит элементы от рубидия (Z=37) до инертного газа ксенона (Z = 54). Заполнение их энергетических уровней идет так же, как у элементов четвертого периода: после Rb и Sr у десяти элементов от иттрия (Z = 39) до кадмия (Z=48) заполняется 4d-подуровень, после чего электроны занимают 5p-подуровень. В пятом периоде как и в четвертом, 18 элементов.
В атомах элементов шестого периода цезия (Z= 55) и бария (Z = 56) заполняется 6s-подуровень. У лантана (Z= 57) один электрон поступает на 5d-подуровень, после чего заполнение этого подуровня приостанавливается, а начинает заполняться 4f-поАуровень, семь орбиталей которого могут быть заняты 14 электронами. Это происходит у атомов элементов лантаноидов с Z = 58 — 71. Поскольку у этих элементов заполняется глубинный 4f-подуровеиь третьего снаружи уровня, они обладают весьма близкими химическими свойствами. С гафния (Z = 72) возобновляется заполнение d-подуровня и заканчивается у ртути (Z = 80), после чего электроны заполняют 6p-подуровень. Заполнение уровня завершается у благородного газа радона (Z= 86). В шестом периоде 32 элемента.
Седьмой период — незавершенный. Заполнение электронами электронных уровней аналогично шестому периоду. После заполнения 7s-подуровня у Франция (Z = 87) и радия(Z = 88) электрон актиния поступает на 6d-подуровень, после которого начинает заполняться 5f-подуровень 14 электронами. Это происходит у атомов элементов актиноидов с Z = 90 — 103. После 103-го элемента идет заполнение б d-подуровня: у курчатовия (Z = 104), нильсбория(Z=105), элементов Z = 106 и Z = 107. Актиноиды, как и лантаноиды, обладают многими сходными химическими свойствами.
Хотя 3 d-подуровень заполняется после 4s-подуровня, в формуле он ставится раньше, так как последовательно записываются все подуровни данного уровня.
В зависимости от того, какой подуровень последним заполняется электронами, все элементы делят на четыре типа (семейства).
1. s-Элементы: заполняется электронами s-подуровень внешнего уровня. К ним относятся первые два элемента каждого периода.
2. р-Элементы: заполняется электронами р-подуровень внешнего уровня. Это последние 6 элементов каждого периода (кроме первого и седьмого).
3. d-Элементы: заполняется электронами d-подуровень второго снаружи уровня, а на внешнем уровне остается один или два эле трона (у Pd — нуль). К ним относятся элементы вставных декад больших периодов, расположенных между s- и р-элементами (их также называют переходными элементами).
4. f-Элементы: заполняется электронами f-подуровень третьего снаружи уровня, а на внешнем уровне остается два электрона. Это лантаноиды и актиноиды.
В периодической системе s-элементов 14, р-элементов 30, d-элементов 35, f-элементов 28. Элементы одного типа имеют ряд общих химических свойств.
Периодическая система Д. И. Менделеева является естественной классификацией химических элементов по электроны структуре их атомов. Об электронной структуре атома, а значит, и свойствах элемента судят по положению элемента в соответствующем периоде и подгруппе периодической системы. Закономерностями заполнения электронных уровней объясняется различное число элементов в периодах.
Таким образом, строгая периодичность расположения элементов в периодической системе химических элементов Д. И. Менделеева полностью объясняется последовательным характером заполнения энергетических уровней.
Выводы:
Теория строения атомов объясняет периодическое изменение свойств элементов. Возрастание положительных зарядов атомных ядер от 1 до 107 обусловливает периодическое повторение строения внешнего энергетического уровня. А поскольку свойства элементов в основном зависят от числа электронов на внешнем уровне, то и они периодически повторяются. В этом — физический смысл периодического закона.
В малых периодах с ростом положительного заряда ядер атомов возрастает число электронов на внешнем уровне (от 1 до 2 — в первом периоде, и от 1 до 8 — во втором и третьем периодах), что объясняет изменение свойств элементов: в начале периода (кроме первого периода) находится щелочной металл, затем металлические свойства постепенно ослабевают и усиливаются свойства неметаллические.
В больших периодах с ростом заряда ядер заполнение уровней электронами происходит сложнее, что объясняет и более сложное изменение свойств элементов по сравнению с элементами малых периодов. Так, в четных рядах больших периодов с ростом заряда число электронов на внешнем уровне остается постоянным и равно 2 или 1. Поэтому, пока идет заполнение электронами следующего за внешним (второго снаружи) уровня, свойства элементов в этих рядах изменяются крайне медленно. Лишь в нечетных рядах, когда с ростом заряда ядра увеличивается число электронов на внешнем уровне (от 1 до 8), свойства элементов начинают изменяться так же, как у типических.
В свете учения о строении атомов становится обоснованным разделение Д.И. Менделеевым всех элементов на семь периодов. Номер периода соответствует числу энергетических уровней атомов, заполняемых электронами. Поэтому s-элементы имеются во всех периодах, р-элементы — во втором и последующих, d-элементы — в четвертом и последующих и f-элементы — в шестом и седьмом периодах.
Легко объяснимо и деление групп на подгруппы, основанное на различии в заполнении электронами энергетических уровней. У элементов главных подгрупп заполняются или s-подуровни (это s-элементы), или р-подуровни (это р-элементы) внешних уровней. У элементов побочных подгрупп заполняется (d-подуровень второго снаружи уровня (это d-элементы). У лантаноидов и актиноидов заполняются соответственно 4f- и 5f-подуровни (это f-элементы). Таким образом, в каждой подгруппе объединены элементы, атомы которых имеют сходное строение внешнего электронного уровня. При этом атомы элементов главных подгрупп содержат на внешних уровнях число электронов, равное номеру группы. В побочные же подгруппы входят элементы, атомы которых имеют на внешнем уровне по два или по одному электрону.
Различия в строении обусловливают и различия в свойствах элементов разных подгрупп одной группы. Так, на внешнем уровне атомов элементов подгруппы галогенов имеется по семь электронов подгруппы марганца — по два электрона. Первые — типичные металлы, а вторые — металлы.
Но у элементов этих подгрупп есть и общие свойства: вступая в химические реакции, все они (за исключением фтора F) могут отдавать по 7 электронов на образование химических связей. При этом атомы подгруппы марганца отдают 2 электрона с внешнего и 5 электронов со следующего за ним уровня. Таким образом, у элементов побочных подгрупп валентными являются электроны не только внешних, но и предпоследних (вторых снаружи) уровней, в чем состоит основное различие в свойствах элементов главных и побочных подгрупп.
Отсюда же следует, что номер группы, как правило, указывает число электронов, которые могут участвовать в образовании химических связей. В этом — физический смысл номера группы.
Итак, строение атомов обусловливает две закономерности: 1) изменение свойств элементов по горизонтали — в периоде слева право ослабляются металлические и усиливаются неметаллические свойства; 2) изменение свойств элементов по вертикали — в подгруппе с ростом порядкового номера усиливаются металлические свойства и ослабевают неметаллические. В таком случае элемент (и клетка системы) находится на пересечении горизонтали и вертикали, что определяет его свойства. Это помогает находить и писывать свойства элементов, изотопы которых получают искусственным путем.
Химические свойства основных,кислотных и амфотерных оксидов.
Основными оксидаминазываются такие оксиды металлов, которым соответствуют гидроксиды, относящиеся к классу оснований. К основным оксидам относятся, например, Na2O, K2O, MgO, CaO и т.д.
Основные понятия химической кинетики. Скорость химической реакции. Факторы,влияющие на скорость реакции в гомогенных и гетерогенных процессах. Катализ.
Химическая кинетика - раздел физической химии, изучающий скорости химических реакций. Основные задачи химической кинетики: 1) расчет скоростей реакций и определение кинетических кривых, т.е. зависимости концентраций реагирующих веществ от времени (прямая задача); 2) определение механизмов реакций по кинетическим кривым (обратная задача).
Скорость химической реакции описывает изменение концентраций реагирующих веществ в единицу времени. Для реакции
aA + bB + ... dD + eE + ...
скорость реакции определяется следующим образом:
,
где квадратные скобки обозначают концентрацию вещества (обычно измеряется в моль/л), t - время; a, b, d, e - стехиометрические коэффициенты в уравнении реакции.
Скорость реакции зависит от природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры и наличия катализатора. Зависимость скорости реакции от концентрации описывается основным постулатом химической кинетики - законом действующих масс:
Скорость химической реакции в каждый момент времени пропорциональна текущим концентрациям реагирующих веществ, возведенным в некоторые степени:
,
где k - константа скорости (не зависящая от концентрации); x, y - некоторые числа, которые называют порядком реакции по веществам A и B, соответственно. Эти числа в общем случае никак не связаны с коэффициентами a и b в уравнении реакции. Сумма показателей степеней x + y называется общим порядком реакции. Порядок реакции может быть положительным или отрицательным, целым или дробным.
Большинство химических реакций состоит из нескольких стадий, называемых элементарными реакциями. Под элементарной реакцией обычно понимают единичный акт образования или разрыва химической связи, протекающий через образование переходного комплекса. Число частиц, участвующих в элементарной реакции, называют молекулярностью реакции. Элементарные реакции бывают только трех типов: мономолекулярные (A B + ...), бимолекулярные (A + B D + ...) и тримолекулярные (2A + B D + ...). Для элементарных реакций общий порядок равен молекулярности, а порядки по веществам равны коэффициентам в уравнении реакции.
в общем случае скорость гетерогенной реакции зависит от:
а) скорости подвода реагентов к границе раздела фаз;
б) скорости реакции на поверхности раздела фаз, которая зависит от площади этой поверхности;
в) скорости отвода продуктов реакции от границы раздела фаз.
Гомогенные:
- природа реагирующих веществ,
- концентрация реагентов,
- температура,
- наличие катализатора.
Ката́лиз (греч. κατάλυσις восходит к καταλύειν — разрушение) — избирательное ускорение одного из возможных термодинамически разрешенных направлений химической реакции под действием катализатора(ов), который многократно вступает в промежуточное химическое взаимодействие с участниками реакции и восстанавливает свой химический состав после каждого цикла промежуточных химических взаимодействий.
По влиянию на скорость реакции катализ многие источники делят на положительный (скорость реакции растет) и отрицательный (скорость реакции падает). В последнем случае происходит процесс ингибирования, который нельзя считать 'отрицательным катализом', поскольку ингибитор в ходе реакции расходуется.
Катализ бывает гомогенным и гетерогенным (контактным). В гомогенном катализе катализатор состоит в той же фазе, что и реактивы реакции, в то время, как гетерогенные катализаторы отличаются фазой.
Описание
В процессе окислительно-восстановительной реакции восстановитель отдаёт электроны, то есть окисляется; окислитель присоединяет электроны, то есть восстанавливается. Причём любая окислительно-восстановительная реакция представляет собой единство двух противоположных превращений — окисления и восстановления, происходящих одновременно и без отрыва одного от другого.
Примеры
Окислительно-восстановительная реакция между водородом и фтором
Разделяется на две полуреакции:
1) Окисление:
2) Восстановление:
Окислительно-восстановительные реакции. Окислительные и восстановительные способности металлов,неметаллов и их ионов. Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций методом электронно-ионного баланса. Окислительные свойства перманганата калия KMnO4 в разных средах.
Окисли́тельно-восстанови́тельные реа́кции, ОВР, редокс (от англ. redox ← reduction-oxidation — окисление-восстановление) — это встречно-параллельные химические реакции, протекающие с изменением степеней окисления атомов, входящих в состав реагирующих веществ, реализующихся путём перераспределения электронов между атомом-окислителем и атомом-восстановителем.
Описание
В процессе окислительно-восстановительной реакции восстановитель отдаёт электроны, то есть окисляется; окислитель присоединяет электроны, то есть восстанавливается. Причём любая окислительно-восстановительная реакция представляет собой единство двух противоположных превращений — окисления и восстановления, происходящих одновременно и без отрыва одного от другого.
Окисление
Окисление — процесс отдачи электронов, с увеличением степени окисления.
При окисле́нии вещества в результате отдачи электронов увеличивается его степень окисления. Атомы окисляемого вещества называются донорами электронов, а атомы окислителя — акцепторами электронов.
В некоторых случаях при окислении молекула исходного вещества может стать нестабильной и распасться на более стабильные и более мелкие составные части (см. Свободные радикалы). При этом некоторые из атомов получившихся молекул имеют более высокую степень окисления, чем те же атомы в исходной молекуле.
Окислитель, принимая электроны, приобретает восстановительные свойства, превращаясь в сопряжённый восстановитель:
окислитель + e− ↔ сопряжённый восстановитель.
Восстановление
Восстановле́нием называется процесс присоединения электронов атомом вещества, при этом его степень окисления понижается.
При восстановлении атомы или ионы присоединяют электроны. При этом происходит понижение степени окисления элемента. Примеры: восстановление оксидов металлов до свободных металлов при помощи водорода, углерода, других веществ; восстановление органических кислот в альдегиды и спирты; гидрогенизация жиров и др.
Восстановитель, отдавая электроны, приобретает окислительные свойства, превращаясь в сопряжённый окислитель:
восстановитель — e− ↔ сопряжённый окислитель.
Несвязанный, свободный электрон является сильнейшим восстановителем.
Окислительно-восстановительная пара
Окислитель и его восстановленная форма, либо восстановитель и его окисленная форма составляет сопряжённую окислительно-восстановительную пару, а их взаимопревращения являются окислительно-восстановительными полуреакциями.
В любой окислительно-восстановительной реакции принимают участие две сопряжённые окислительно-восстановительные пары, между которыми имеет место конкуренция за электроны, в результате чего протекают две полуреакции: одна связана с присоединением электронов, то есть восстановлением, другая — с отдачей электронов, то есть окислением.
Виды окислительно-восстановительных реакций
Межмолекулярные — реакции, в которых окисляющиеся и восстанавливающиеся атомы находятся в молекулах разных веществ, например:
Н2S + Cl2 → S + 2HCl
Внутримолекулярные — реакции, в которых окисляющиеся и восстанавливающиеся атомы находятся в молекулах одного и того же вещества, например:
2H2O → 2H2 + O2
Диспропорционирование (самоокисление-самовосстановление) — реакции, в которых один и тот же элемент выступает и как окислитель, и как восстановитель, например:
Cl2 + H2O → HClO + HCl
Репропорционирование (конпропорционирование) — реакции, в которых из двух различных степеней окисления одного и того же элемента получается одна степень окисления, например:
NH4NO3 → N2O + 2H2O
Примеры
Окислительно-восстановительная реакция между водородом и фтором
Разделяется на две полуреакции:
1) Окисление:
2) Восстановление:
Окисление, восстановление
В окислительно-восстановительных реакциях электроны от одних атомов, молекул или ионов переходят к другим. Процесс отдачи электронов — окисление. При окислении степень окисления повышается:
Процесс присоединения электронов — восстановление. При восстановлении степень окисления понижается:
Атомы или ионы, которые в данной реакции присоединяют электроны являются окислителями, а которые отдают электроны — восстановителями.
К главным особенностям металлов можно отнести:
1) специфическую кристаллическую структуру металлов (кроме ртути);
2) особый тип химической связи (металлическая связь);
3) невысокие потенциалы ионизации атомов и связанные с этим восстановительные свойства металлов в химических реакциях;
4) наличие в атомах и ионах металлов свободных атомных орбиталей и способность вследствие этого образовывать координационные соединения, являясь центральными атомами.
По восстановительной способности (активности) в зависимости от строения атомов металлы отличаются друг от друга. Активность металлов возрастает сверху вниз в подгруппах периодической системы (например, Rb более активный металл, чем Li) и уменьшается с ростом заряда ядра в периодах (например, Na более активный металл, чем Fe). Металлы, расположенные в порядке возрастания их стандартных окислительно-восстановительных потенциалов Е0, образуют ряд напряжений или ряд активности металлов. Каждый металл может вытеснять из растворов солей все металлы, стоящие в ряду активности правее его. Металлы, расположенные левее водорода в ряду активности, вытесняют его из воды и неокисляющих кислот, если на поверхности металла не образуется
нерастворимая пленка соли, оксида или гидроксида. Металлы, расположенные правее водорода, не вытесняют его из растворов кислот.
В случае контакта двух металлов в присутствии электролита возникает гальванический элемент, в котором более активный металл является анодом.
Химические элементы-неметаллы могут проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства, в зависимости от химического превращения, в котором они принимают участие.
Атомы самого электроотрицательного элемента – фтора – не способны отдавать электроны, он всегда проявляет только окислительные свойства, другие элементы могут проявлять и восстановительные свойства, хотя намного в меньшей степени, чем металлы. Наиболее сильными окислителями являются фтор, кислород и хлор, преимущественно восстановительные свойства проявляют водород, бор, углерод, кремний, фосфор, мышьяк и теллур. Промежуточные окислительно-восстановительные свойства имеют азот, сера, йод.
При составлении уравнения полуреакции окислителя нельзя использовать частицы восстановителя и наоборот, при составлении уравнения полуреакции восстановителя нельзя использовать частицы окислителя.
Перманганат калия
Является сильным окислителем. В зависимости от pH раствора окисляет различные вещества, восстанавливаясь до соединений марганца разной степени окисления. В кислой среде — до соединений марганца(II), в нейтральной — до соединений марганца(IV), в сильно щелочной — до соединений марганца(VI). Примеры реакций приведены ниже (на примере взаимодействия с сульфитом калия:
·
Однако надо отметить, что последняя реакция (в щелочной среде) идёт по указанной схеме только при недостатке восстановителя и высокой концентрации щёлочи, которая обеспечивает замедление гидролиза манганата калия.
При соприкосновении с концентрированной серной кислотой перманганат калия взрывается, однако при аккуратном соединении с холодной кислотой реагирует с образованием неустойчивого оксида марганца(VII):
при этом в качестве промежуточного продукта может образовываться интересное соединение — оксосульфат марганца MnO3HSO4. По реакции с фторидом йода(V) можно получить аналогичный оксофторид:
При нагревании разлагается с выделением кислорода (этим способом пользуются в лаборатории для получения чистого кислорода). Схему реакции упрощённо можно представить уравнением:
На самом деле реакция идёт намного сложнее, например, при не очень сильном нагревании её можно примерно описать уравнением:
Реагирует с солями двухвалентного марганца, например:
Эта реакция в принципе обратна дисмутации (диспропорционирование) K2MnO4 на MnO2 и KMnO4.
Водные растворы перманганата калия термодинамически нестабильны, но кинетически довольно устойчивы. Их сохранность резко повышается при хранении в темноте.
20. Способы выражения количественного состава раствора: массовая,молярная и нормальная концентрация, модальность.
Мольная (молярная) доля
Основная статья: Мольная доля
Мольная доля — отношение количества молей данного компонента к общему количеству молей всех компонентов. Мольную долю выражают в долях единицы.
,
где:
Водные растворы неэлектролитов. Давление насыщенного пара разбавленного раствора,температура кипения и температура кристаллизации разбавленных растворов (задачи). Осмотическое давление разбавленных растворов.
Электролиты при растворении в подходящих растворителях (вода, другие полярные растворители) диссоциируют на ионы. Сильное физико-химическое взаимодействие при растворении приводит к сильному изменению свойств раствора (химическая теория растворов).
Раствор в отличие от чистой жидкости не отвердевает целиком при постоянной температуре; при некоторой температуре, называемой температурой начала кристаллизации, начинают выделяться кристаллы растворителя и по мере кристаллизации температура раствора понижается (поэтому под температурой замерзания раствора всегда понимают именно температуру начала кристаллизации). Замерзание растворов можно охарактеризовать величиной понижения температуры замерзания ΔТзам, равной разности между температурой замерзания чистого растворителя T°зам и температурой начала кристаллизации раствора Tзам:
Температура кипения растворов нелетучего вещества всегда выше, чем температура кипения чистого растворителя при том же давлении. Любая жидкость – растворитель или раствор – кипит при той температуре, при которой давление насыщенного пара становится равным внешнему давлению. Повышение температуры кипения растворов нелетучих веществ ΔTк = Tк – T°к пропорционально понижению давления насыщенного пара и, следовательно, прямо пропорционально моляльной концентрации раствора. Коэффициент пропорциональности E есть эбулиоскопическая постоянная растворителя, не зависящая от природы растворенного вещества.
Электродные системы,их классификация. Ox- и Red-определяющие частицы в электродных системах разного типа.
металл, погруженный в раствор электролита, называется электродом.
Электроды подразделяются на обратимые и необратимые. Если изменить направление электрического тока во внешней цепи на противоположное, то на обратимом электроде протекает тот же самый процесс в обратном направлении, а на необратимом – другой процесс.
Серебряная пластинка, находящаяся в растворе нитрата серебра, представляет собой обратимый электрод. Электродный процесс Аg+ +е DАg
Протекает в прямом и обратном направлениях.
Серебряная пластинка, находящаяся в растворе кислоты, служит примером необратимого электрода. В зависимости от направления тока во внешней цепи на электроде происходит восстановление катионов водорода 2Н+ + 2е ® Н2#
Или окисление атомов серебра Аg ® Аg+ +е.
В зависимости от свойств веществ и заряженных частиц, участвующих в электрохимических процессах, и характера равновесия обратимые электроды классифицируют на электроды первого второго рода, окислительно-восстановительные и ионообменные.
Электрод первого рода представляет пластинку, изготовленную из простого вещества (металла или полупроводника) и погруженную в раствор, содержащий его ионы.
В качестве примера можно привести серебряный и селеновый электроды.
Аg + | Аg : Sе2- | Sе
Для их электродных процессов характерно участие только одного вида ионов:
Аg + + е D Аg
Sе + 2е D Sе2-
Электроды второго рода представляют собой металл, покрытый слоем его малорастворимого соединения (соли, оксиды, гидроксиды) и погруженный в раствор, содержащий анионы, одноименные с анионами труднорастворимого соединения. Условная запись электрода второго рода АZ- | МА, М. в качестве примера можно привести хлоридсеребряный Сl | Аg Сl, Аg
процесс протекающий на электроде Аg Сlт + е D Аgт + Сl-р.
В электродах второго рода окисленной формой является малорастворимое соединение (МА), восстановленной – атом металла (М) и анион раствора (АZ-).
Среди электродов первого рода в отдельную группу выделяют газовые электроды, к которым относятся водородный, кислородный электроды и др. водородный электрод обратим относительно катиона, кислородный относительно аниона. Все газовые электроды конструктивно устроены одинаково. Они представляют собой инертный металл (Рt) с развитой поверхностью, хорошо проводящей электрический ток и обладающий каталитическими свойствами по отношению к электродному процессу. Платиновая пластинка электролитически покрывается слоем мелкодисперсной платины с целью увеличения адсорбции газа поверхностью металла. Платина одновременно контактирует с газом и раствором, содержащим соответствующие ионы. В стандартном кислородном электроде платиновая пластинка погружена в раствор щелочи (NаОН, КОН), с активностью гидроксид ионов равной 1 моль/л. Давление чистого кислорода (или его парциальное давление в смеси газов над раствором) составляет 101,3 кПа.
В щелочной среде кислородному электроду Н20, ОН- | О2 Рt соответствует уравнение
электродного процесса О2 г + 2Н2О р + 4е D 4ОН-р
схема кислородного электрода в кислотной среде Н2О, Н+ | О2 Рt
схема водородного электрода в щелочной и нейтральной средах: Н2О, ОН- | Н2, Рt
уравнения электродных процессов: 2Н2Ор+ 2е D Н2 г + 2ОН- р
О2 г + 4Н+р +4е D 2Н2Ор
Зависимость электродного потенциала водородного электрода от рН
j Н+/Н2 = - 0,059 рН - 0,0295 lg рН2 при рН2 =1 j Н+/Н2 = - 0,059 рН
(для чистой воды рН = 7 электродный потенциал равен -0,414В)
Зависимость электродного потенциала кислородного электрода от рН
jО2,Н2О/ОН- = 1,229 – 0,059 рН + 0,0147 lg рО2 при рО2 = 1
jО2,Н2О/ОН- = 1,229 – 0,059 рН
Анализируя уравнение электродного потенциала для водородного электрода, можно сделать вывод, что потенциал водородного электрода линейно увеличивается с уменьшением водородного показателя рН (ростом кислотности) среды и уменьшением парциального давления газообразного водорода над раствором.
Потенциал кислородного электрода линейно увеличивается с уменьшением рН раствора и увеличением парциального давления газообразного кислорода над ним.
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ, равновесная разность гальвани-потенциалов (см. Межфазные скачки потенциала)между электролитом (р-ром, расплавом. твердым электролитом) и металлом (или др. электронным проводником), при которой с равной скоростью протекают реакции окисления и восстановления.
Простейший пример возникновения О.-в.п. представляет система, в которой устанавливается равновесие между атомами металла и соответствующими катионами раствора, например: Zn Zn2+ + 2е, Сu Cu2+ + 2е и т.п. В таких системах О.-в.п. зависит от природы металла и термодинамич. активности окисленной формы (Zn2+, Cu2+).
Если индифферентный электрод погружен в электролит, содержащий окислит.-восстановит. (редокс-) систему, то в такой системе протекает два электродных процесса. или две окислит.-восстановит. полуреакции, сопровождающиеся переходом электронов между участвующими в реакции молекулами или (и) ионами. В общем виде этот процесс м.б. изображен: Ох + ne Red (Ox и Red - окисленная и восстановленная формы частицы или частиц, п - число электронов, участвующих в реакции). О.-в.п., возникающий в таких системах, зависит от природы редокс-реакции и от активностей (фугитивностей) обоих электроактивных соед., а также др. возможных участников процесса (напр., Н+, ОН- и т.д.) и не зависит от материала электрода.
На практике для определения О.-в.п. строят электрохим. цепи из некоторого стандартного электрода и электрода, на котором протекает соответствующий редокс-процесс. В водных растворах в качестве стандартного используют водородный электрод. В такой цепи эдс приравнивается к значению О.-в.п. и выражается Нернста уравнением:
где ai;-активности участников редокс-процесса, vi - их стехио-метрич. коэффициенты, R-универсальная газовая постоянная, T - абс. температура, F- число Фарадея, причем для исходных веществ принимается vi < 0, а для продуктов реакции vi > 0. Стандартный потенциал Е0 равен О.-в.п. при активностях (или/и фугитивностях) компонентов, равных единице, и зависит от природы редокс-процесса и от температуры. В указанной цепи протекает суммарная реакция Ох + Н2 Red + 2Н+ и Е0 = = - /nF, где -стандартное изменение своб. энергии Гиббса для этой реакции. Т. обр., О.-в.п. можно рассматривать как меру стандартной своб. энергии редокс-процесса. В связи с этим Е0м.б. также вычислены из термодинамич. данных и констант равновесия соответствующих процессов и сами могут служить для их нахождения. Величины Е0 сведены в таблицы и с их помощью можно решать вопрос о направлении и полноте протекания тех или иных редокс-процессов.
Вместо термина "О.-в.п." рекомендуется употреблять термины "обратимый потенциал", "потенциал окислит.-восстановит. полуреакции" или "стандартный потенциал окислит.-восстановит. полуреакции", которые более адекватно отражают физ. смысл явления образования скачка потенциала.
Понятие о стандартном равновесном электродном потенциале. Таблица стандартных электродных потенциалов. Электрохимических ряд напряжений металлов и его использование для оценки электрохимической активности металлов.
В электрохимии стандартный электродный потенциал, обозначаемый Eo, E0, или EO, является мерой индивидуального потенциала обратимого электрода (в равновесии) в стандартном состоянии, которое осуществляется в растворах при эффективной концентрации в 1 моль/кг и в газах при давлении в 1 атмосферу или 100 кПа (килопаскалей). Объёмы чаще всего взяты при 25 °C. Основой для электрохимической ячейки, такой как гальваническая ячейка всегда является окислительно-восстановительная реакция, которая может быть разбита на две полуреакции: окисление на аноде (потеря электрона) и восстановление на катоде (приобретение электрона). Электричество вырабатывается вследствие различия электростатического потенциала двух электродов. Эта разность потенциалов создаётся в результате различий индивидуальных потенциалов двух металлов электродов по отношению к электролиту.
Таблица стандартных электродных потенциалов
Чем больше стандартные восстановительные потенциалы, тем легче их можно восстановить, другими словами, тем более сильными окислителями они являются. И наоборот: низкий отрицательный потенциал означает, что данная форма является сильным восстановителем. Например, F2 имеет 2,87 В, а Li+ имеет −3,05 В, фтор — окислитель, литий — восстановитель. Таким образом, Zn2+, стандартный восстановительный потенциал которого равен −0,76 В, может быть окислен любым другим электродом, стандартный потенциал которого больше −0,76 В. (напр., H+(0 В), Cu2+(0,16 В), F2(2,87 В)) и может быть восстановлен любым электродом, стандартный потенциал которого меньше −0,76 В (напр., H−(−2,23 В), Na+(−2,71 В), Li+(−3,05 В)).
В гальванической ячейке, где самопроизвольная окислительно-восстановительная реакция заставляет ячейку производить электрический потенциал, Энергия Гиббса ΔGo должна быть отрицательной, в соответствии со следующим уравнением:
ΔGoяч = -nFEoяч
где n это количество молей электронов на моль продуктов, а F является постоянной Фарадея, ~96485 Кл/моль. Таким образом применимы следующие правила:
если Eoяч> 0, тогда процесс самопроизвольный (гальваническая ячейка)
если Eoяч< 0, тогда процесс несамопроизвольный (электролитическая ячейка)
Электрохимический ряд активности (ряд напряжений, ряд стандартных электродных потенциалов) металлов — последовательность, в которой металлы расположены в порядке увеличения их стандартных электрохимических потенциалов φ0, отвечающих полуреакции восстановления катиона металла Men+: Men+ + nē → Me
Li→Rb→K→Ba→Sr→Ca→Na→Mg→Al→Mn→Zn→Cr→Fe→Cd→Co→Ni→Sn→Pb→H→Sb→Bi→Cu→Hg→Ag→Pd→Pt→Au |
Ряд напряжений характеризует сравнительную активность металлов в окислительно-восстановительных реакциях в водных растворах.
Ряд напряжений используется на практике для сравнительной оценки химической активности металлов в реакциях с водными растворами солей и кислот и для оценки катодных и анодных процессов при электролизе:
31. Уравнение Нернста для расчёта электродных потенциалов электродных систем различных типов. Газовые водородный и кислородный электроды. Редокси-электроды.
Потенциометрические методы основаны на измерении электродвижущих сил (ЭДС):
E=E1-E2
где E - электродвижущая сила (ЭДС);
E1 и E2 - потенциалы электродов исследуемой цепи.
Потенциал электрода E связан с активностью и концентрацией веществ, участвующих в электродном процессе, уравнением Нернста:
(1) |
где E0 - стандартный потенциал редокс-системы;
R - универсальная газовая постоянная, равная 8,312 Дж/(моль К);
T - абсолютная температура, К;
F - постоянная Фарадея, равная 96485 Кл/моль;
n - число электронов, принимающих участие в электродной реакции;
aox, ared - активности соответственно окисленной и восстановленной форм редокс-системы;
[ox], [red] - их молярные концентрации;
Гox, Гred - коэффициенты активности.
E=E0 при aox = ared = 1, причем имеется в виду гипотетический стандартный 1 М раствор, в котором коэффициент активности каждого растворенного вещества равен 1, а чистые вещества находятся в наиболее устойчивом физическом состоянии при данной температуре и нормальном атмосферном давлении.
Подставляя T=298,15 и числовые значения констант в уравнение, получаем для 25 °C
(2) |
Однако потенциал отдельного электрода экспериментально определить невозможно. Относительные значения электродного потенциала находят, комбинируя данный электрод со стандартным водородным электродом, который является общепринятым международным стандартом. Потенциал водородного электрода принят равным нулю при всех температурах, поэтому потенциал данного электрода - это, в сущности, ЭДС элемента, состоящего из данного и стандартного водородного электрода.
Конструктивно стандартный водородный электрод представляет собой платинированную платиновую пластинку, омываемую газообразным водородом при давлении 1,013.105 Па (1 атм) и погруженную в раствор кислоты с активностью ионов H+, равной единице. При работе водородного электрода протекает реакция
H2(г) = 2H+ + 2e-
В практической работе вместо хрупкого и нередко капризного водородного электрода применяют специальные, более удобные в работе стабильные электроды сравнения, потенциал которых по отношению к стандартному водородному электроду точно известен.
Уравнение (2) можно переписать
(3) |
где
Величину E0' называют формальным потенциалом. Как видно, формальный потенциал характеризует систему, в которой концентрации (а не активности) всех участников равны 1,0 моль/л. Формальный потенциал включает в себя коэффициенты активности, т.е. зависит от ионной силы раствора. Если коэффициент активности равен 1, то E0'=E0, т.е. формальный потенциал совпадает со стандартным. Точность такого приближения для многих расчетов оказывается достаточной.
Природа возникновения потенциала различна. Можно выделить следующие три основные классы потенциалов, которые не исчерпывают, конечно, всего многообразия. Это:
Хотя по термином "электродный потенциал" нередко имеют в виду любой потенциал, независимо от механизма его возникновения, в более узком понимании - это потенциал непосредственно связанный с материалом электрода. Например, цинковый электрод:
Zn2+ + 2e- = Zn
Активность свободного металла принимается равной единице. Электродные потенциалы отличаются от редокс-потенциалов, для которых материал электрода не имеет значения, так как они химически инертны по отношению ко всем веществам в растворе, и от мембранных, для которых разность потенциалов на мембране измеряется с помощью пары других (в принципе, возможно, одинаковых) электродов.
Потенциометрические методы анализа известны с конца прошлого века, когда Нернст вывел (1889) известное уравнение (1), а Беренд сообщил (1883) о первом потенциометрическом титровании. Интенсивное развитие потенциометрии в последние годы связано, главным образом, с появлением разнообразных типов ионоселективных электродов, позволяющих проводить прямые определения концентрации многих ионов в растворе, и успехами в конструировании и массовом выпуске приборов для потенциометрических измерений.
Потенциометрические методы анализа подразделяют на прямую потенциометрию (ионометрию) и потенциометрическое титрование. Методы прямой потенциометрии основаны на прямом применении уравнения Нернста (1) для нахождения активности или концентрации участника электродной реакции по экспериментально измеренной ЭДС цепи или потенциалу соответствующего электрода. При потенциометрическом титровании точку эквивалентности определяют по резкому изменению (скачку) потенциала вблизи точки эквивалентности.
Газовый электрод в качестве одного из компонентов электродной пары содержит газ (H2, Cl2 и др.), адсорбированный на химически инертном проводнике первого рода (обычно платина, покрытая платиновой чернью). При контакте адсорбированного газа с раствором собственных ионов устанавливается равновесие. Для хлорного и водородного электродов это равновесие можно представить уравнениями:
Соответствующие им уравнения Нернста имеют вид:
Очевидно, что их электродный потенциал зависит от давления и активности (концентрации) ионов в растворе.
Редокс-электроды состоят из электрохимически инертного проводника (платины, графита и т. д.), погруженного в раствор, в котором находятся окисленная и восстановленная формы потенциалопределяющего вещества. Такой инертный проводник способствует передаче электронов от восстановителя к окислителю через внешнюю цепь. Примерами таких электродов могут служить редокс-электроды с ионами в различных степенях окисления: (Pt)Sn4+, Sn2+, (Pt)Fe3+, Fe2+.
Электрохимический потенциал как показатель ox-red свойств веществ. Определение вероятности протекания ОВР по разности потенциалов реагирующих веществ.
Окислительно-восстановительный потенциал (редокс-потенциал от англ. redox — reduction-oxidation reaction, Eh или Eh) — мера способности химического вещества присоединять электроны (восстанавливаться[1]). Окислительно-восстановительный потенциал выражают в милливольтах (мВ). Примером окислительно-восстановительного электрода: Pt/Fe3+,Fe2+ Окислительно-восстановительный потенциал определяют как электрический потенциал, устанавливающийся при погружении платины или золота (инертный электрод) в окислительно-восстановительную среду, то есть в раствор, содержащий как восстановленное соединение (Ared), так и окисленное соединение (Aox). Если полуреакцию восстановления представить уравнением:
Aox + n·e− → Ared,
то количественная зависимость окислительно-восстановительного потенциала от концентрации (точнее активностей) реагирующих веществ выражается уравнением Нернста.
Окислительно-восстановительный потенциал определяют электрохимическими методами с использованием стеклянного электрода с red-ox функцией[2] и выражают в милливольтах (мВ) относительно стандартного водородного электрода в стандартных условиях.
Если пластину любого металла погрузить в воду или раствор электролита, содержащий ионы этого металла, то небольшая часть металла перейдет в раствор, в форме положительно заряженных ионов, а сама пластина , концентрируя на себе избыток свободных электронов , приобретает отрицательный заряд.
Такому переходу содействует связывание ионов металла
с молекулами воды (растворителя).В итоге устанавливается равновесие
Me↔ Me2+ + 2e
Me2+ + m H2O↔ Me2+ · m H2O
Me + m H2O↔ Me2+ · m H2O +2e
Положительно заряженные ионы Me+2, перешедшие в раствор, концентрируются у поверхности пластины, приобретающей отрицательный заряд, в результате возникает двойной электрический слой (ДЭС) , обусловливающий резкий скачок электрического потенциала на границе металл - раствор электролита.
Эту разность электрических потенциалов или скачок потенциала на границе металл-раствор электролита называют электродным потенциалом.
Величина электродного потенциала зависит от природы металла, концентрации, точнее активности ионов металла в растворе и температуры.
Математически эта зависимость выражается уравнением В.Г.Нернста (1888).
EMe = E0Me + (R ∙T/n ·F) / ln аMen+,
а в случае разбавленных растворов полностью диссоциирующих солей данного металла
ЕMe = E0Me + (R∙T/n · F) / ln [Men+ ],
где E0Me- стандартный электродный потенциал
R- универсальная газовая постоянная
F- постоянная Фарадея
n - заряд иона металла
аMe,n+ , [ Men+] – активность или концентрация ионов металла (мольл)
После перехода от натурального логарифма к десятичному и подстановки значений
R=8,314Джмоль· К
T=298,15 К
F=96500 Кл, точнее 96487 Кл уравнение примет вид
EMe = E0Me + 0,0592/n ·lg [Men+]
Понятие о гальваническом элементе. Катодные и анодные процессы в гальваническом элементе. ЭДС гальванического элемента. Схемы гальванических элементов.
Гальванический элемент – это устройство, в котором на основе ОВР получают электрический ток. Наиболее простой медно-цинковый или элемент Даниэля-Якоби. Ячейка, для измерения электродных потенциалов – гальванический элемент – устройство в котором химическая энергия ОВР преобразуется в электрический ток.
Процесс окисления (отдача электронов) на аноде (отрицательный полюс), процесс восстановления (присоединения) электронов – на катоде (положительный полюс)
Причина возникновения электрического тока – разность электродных потенциалов. (э.д.с.)
ΔЕ = Ек - Еа > 0
То Ек > Еа т.е. катод – электрод с более высоким электродным потенциалом.
Пластины цинка и меди опущены в раствор солей (сульфатов цинка и сульфата меди (II) ). На электроде из цинка происходит окисление атомов цинка в ионы (растворение):
Zn - 2e = Zn+2 (анод)
Электроны поступают во внешнюю цепь. На медном электроде – восстановление ионов Cu2+ в атомы, которые осаждаются на электроде:
Cu2++2е = Cu0 (катод)
Электрод на котором протекает процесс окисления – анод, восстановление – катод.
Суммарное уравнение
Zn-2e= Zn+2 (анодный процесс)
Cu2++2е=Cu0 (катодный процесс)
Zn+ Cu2+= Zn+2+ Cu0
или в молекулярной форме
Zn+CuSO4 = ZnSO4+Cu
ЭДС гальванического элемента можно вычислить по разности стандартных электродных потенциалов. Т.к. ЭДС должно быть > 0, поэтому надо из потенциала электрода имеющего большую алгебраическую величину, вычитать электрод- алгебраическая величина которого меньше.
∆Е = ЕК - ЕА
В таблице стандартных электродных потенциалов
Е0Zn+2/Zn= - 0,763 В
Е0Cu2+/Cu = +0,337 В
Тогда ЭДС = Е0Cu2+/Cu - Е0Zn+2/Zn = 0,337 - (-0,763) = 1,1В
Электроны будут переходить от металла с более отрицательным потенциалом к металлу с более положительным. Для количественной оценки направленности процессов пользуются значениями G0обр реагентов и продуктов реакции.
В гальванических элементах материал электродов изменяется т.к. идут на электродах ОВР. Но могут быть построены гальванические элементы электроды которых не меняются, а служат лишь переносчиками электронов.
Гальванические первичные элементы - это устройства для прямого преобразования химической энергии, заключенных в них реагентов (окислителя и восстановителя), в электрическую. Реагенты, входящие в состав источника, расходуются в процессе его работы, и действие прекращается после расхода реагентов. Примером гальванического элемента является элемент Даниэля –Якоби.
Широкое распространение получили марганцево-цинковые элементы, не содержащие раствора электролита (сухие элементы, батарейки). Так, в солевых элементах Лекланше цинковый электрод служит анодом, электрод из смеси диоксида марганца с графитом служит катодом, графит служит токоотводом. Электролитом является паста из раствора хлорида аммония с добавкой муки или крахмала в качестве загустителя.
Щелочные марганцево-цинковые элементы, в которых в качестве электролита используется паста на основе гидроксида калия, обладают целым рядом преимуществ, в частности существенно большей ёмкостью, лучшей работой при низких температурах и при больших токах нагрузки.
Солевые и щелочные элементы широко применяются для питания радиоаппаратуры и различных электронных устройств.
Примеры
Активный металл
Al + 6HNO3(конц.) → Al(NO3)3 + 3H2O + 3NO2↑
1│ Al0 – 3e → Al3+ - окисление
3│ N5+ + e → N4+ - восстановление
Металл средней активности
Fe + 6HNO3(конц.) → Fe(NO3)3 + 3H2O + 3NO↑
1│ Fe0 – 3e → Fe3+ - окисление
3│ N5+ + e → N4+ - восстановление
Металл малоактивный
Ag + 2HNO3(конц.) → AgNO3 + H2O + NO2↑
1│ Ag0 – e →Ag+ - окисление
1│ N5+ + e → N4+ - восстановление
Разбавленная азотная кислота
Продукт восстановления азотной кислоты в разбавленном растворе зависит от активности металла, участвующего в реакции:
Примеры:
Активный металл
8Al + 30HNO3(разб.) → 8Al(NO3)3 + 9H2O + 3NH4NO3
8│ Al0 – 3e → Al3+ - окисление
3│ N5+ + 8e → N3- - восстановление
Выделяющийся в процессе восстановления азотной кислоты аммиак сразу взаимодействует с избытком азотной кислоты, образуя соль – нитрат аммония NH4NO3:
NH3 + HNO3 → NH4NO3.
Металл средней активности
10Cr + 36HNO3(разб.) → 10Cr(NO3)3 + 18H2O + 3N2
10│ Cr0 – 3e → Cr3+ - окисление
3│ 2N5+ + 10e → N20 - восстановление
Кроме молекулярного азота (N2) при взаимодействии металлов средней активности с разбавленной азотной кислотой образуется в равном количестве оксид азота (I) – N2O. В уравнении реакции нужно писать одно из этих веществ.
Металл малоактивный
3Ag + 4HNO3(разб.) → 3AgNO3 + 2H2O + NO
3│ Ag0 – e →Ag+ - окисление
1│ N5+ + 3e → N2+ - восстановление
«Царская водка»
«Царская водка» (ранее кислоты называли водками) представляет собой смесь одного объема азотной кислоты и трех-четырех объемов концентрированной соляной кислоты, обладающую очень высокой окислительной активностью. Такая смесь способна растворять некоторые малоактивные металлы, не взаимодействующие с азотной кислотой. Среди них и «царь металлов» - золото. Такое действие «царской водки» объясняется тем, что азотная кислота окисляет соляную с выделением свободного хлора и образованием хлороксида азота (III), или хлорида нитрозила – NOCl:
HNO3 + 3 HCl → Cl2 + 2 H2O + NOCl
Хлорид нитрозила далее разлагается по схеме:
2 NOCl → 2 NO + Cl2
Хлор в момент выделения состоит из атомов. Атомарный хлор является сильнейшим окислителем, что и позволяет «царской водке» воздействовать даже на самые инертные «благородные металлы».
Реакции окисления золота и платины протекают согласно следующим уравнениям:
Au + HNO3 + 4 HCl → H[AuCl4] + NO + 2H2O
3Pt + 4HNO3 + 18HCl → 3H2[PtCl6] + 4NO + 8H2O
На Ru, Os, Rh и Ir «царская водка» не действует.
Роль воды в анодном и катодном процессах. Электролиз с инертным растворяющимся анодом.
На Kat – восстановление, где Kat – катод. На An – снижение, где An – анод.
Электролиз H2O:
Классификация анионов и групповые реагенты
Как известно из курса неорганической химии, к анионам относятся отрицательнозаряженные частицы, состоящие из отдельных" атомов или групп атомов различныхэлементов. Эти частицы могут нести один или несколько отрицательных зарядов. Вотличие от катионов, которые в большинстве своем состоят из одногоатома, анионы могут иметь сложный состав, состоящий из нескольких атомов.Общепринятой классификации анионов не существует. Разными авторами предложеныразличные системы классификации их.В настоящем руководстве принята наиболее часто применяемая классификация, покоторой все анионы делятся на три аналитические группы в зависимости отрастворимости их бариевых и серебряных селей.В данном случае групповыми реагентами являются растворимые соли бария исеребра (табл. 1).Таблица № 1
Классификация анионов
Группа | Анионы | Групповой реагент | Характеристика группы |
SO4 2-, SO3 2- , СO32-, РO43-, SiO3 2- | Хлорид бария ВаСl2 в нейтральном или слабощелочном растворе | Соли бария практически нерастворимы в воде | |
С1- , Вг- , I-, S2- | Нитрат серебра AgNO3 и присутствии HNO3 | Соли серебра практически нерастворимы в воде и разбавленной кислоте | |
NO3-, NO2-, CH3COO- | Группового реагента нет | Соли бария и серебра растворимы в воде |
В основу классификации ионов в аналитической химии положено различие в растворимости образуемых ими солей и гидроксидов, позволяющее отделять (или отличать) одни группы ионов от других.
Существуют разные системы группового разделения ионов: сероводородная, кислотно-основная, аммиачно-фосфатная, тиоацетамидная и т. д. Каждая из этих систем имеет свои преимущества и недостатки. Основным недостатком сероводородной системы является необходимость работы с сероводородом, что требует хорошей вентиляции, склонность к образованию коллоидных сульфидных осадков, в результате чего нарушается разделение катионов на группы, и т. д. В кислотно-основной системе при разделении групп можно встретиться с затруднениями, особенно если концентрации разделяемых катионов сильно различаются. С подобными же затруднениями можно встретиться и в других системах разделения. Сознательный подход к групповому разделению позволяет в каждом конкретном случае использовать для этой цели метод, наиболее подходящий для анализируемой смеси ионов.
Классический систематический метод качественного анализа катионов основан на сульфидной классификации катионов, в которой катионы подразделяются на пять групп на основании различия в растворимости их сульфидов, хлоридов, карбонатов и гидроксидов (см. табл. 3).
Основываясь на приведенных в табл. 3 данных, операцию обнаружения катионов различных аналитических групп проводят следующим образом.
1. Исследуемый раствор подкисляют разбавленной НCl. При этом ионы V группы осаждаются в виде соответствующих хлоридов.
2. Отделив осадок, пропускают через кислый раствор газообразный H2S. При этом катионы IV группы осаждаются в виде сульфидов. Для отделения ионов IVБ подгруппы осадок обрабатывают Na2S, после чего в осадке остаются только сульфиды катионов IVА подгруппы.
3. Раствор после отделения осадка сульфидов ионов IV группы нейтрализуют NH4OH (с NH4C1) и обрабатывают (NH4)2S. При этом осаждаются сульфиды или гидроксиды (в случае А13+,Сг3+) катионов III группы.
4. Разрушив избыток (NH4)2S кипячением с уксусной кислотой, на раствор действуют (NH4)2CO3. При этом катионы II группы выпадают в осадок в виде карбонатов, а катионы I группы остаются в растворе, где их и открывают.
Обнаружение иона NH4+, который в ходе анализа вводят в раствор с реактивами, проводят в отдельной порции исследуемого раствора с помощью специфической реакции (щелочь в газовой камере) или реактива Несслера, представляющего собой смесь K2[HgI4] и КОН. Реактив Несслера при взаимодействии с солями аммония образует красно-бурый осадок:
NH4C1 + 2K2[HgI4] + 4КОН = [OHg2NH2]I + 7KI + KCl + 3H2O
СВЯЗЬ СУЛЬФИДНОЙ КЛАССИФИКАЦИИ КАТИОНОВ С ЭЛЕКТРОННОЙ
Закон эквивалентов
В результате работ И. В. Рихтера (1792—1800) был открыт закон эквивалентов:
Эквивалентная масса
Эквивалентная масса — это масса одного эквивалента данного вещества.
Фактор эквивалентности
Отношение эквивалентной молярной массы к его собственной молярной массе называется фактором эквивалентности (обозначается обычно как ).
– Конец работы –
Используемые теги: Электронные, Облака, орбиталей, разными, значениями, имеют, разную, конфигурацию, одинаковыми, похожую0.101
Если Вам нужно дополнительный материал на эту тему, или Вы не нашли то, что искали, рекомендуем воспользоваться поиском по нашей базе работ: Электронные облака орбиталей с разными значениями l имеют разную конфигурацию, а с одинаковыми l похожую
Если этот материал оказался полезным для Вас, Вы можете сохранить его на свою страничку в социальных сетях:
Твитнуть |
Новости и инфо для студентов