Строение молекулы октана.

исследования возник лишь во второй половине XVIII в. После опытов Кавен­диша с «горючим воздухом» в 1766 г. природный газ некоторое время отождествляли с водородом. Лишь в

1776 г. Алессандро Вольта установил, что в нём содержится углерод. Точный состав метана был определён Джоном Дальтоном в 1805 г. В последующие десятилетия учёным удалось выделить другие простейшие алканы — бутан (1838 г.), этан (1849 г.), пентан (1849 г.), пропан (1857 г.). В 1866 г. А. М. Бутлеров получил изобутан. Но, пожалуй, наиболее принципиальное значение имел разработанный в 1926 г. немецкими химиками Фран­цем Фишером (1877—1947) и Гансом

КАК ИХ СОСЧИТАТЬ?

Количество возможных изомеров у предельных углеводоро­дов (алканов) потрясает даже искушённое воображение:

Начиная с С₁₆₇Н₃₃₆, число изомеров уже превышает число элементарных частиц в видимой части Вселенной, которое оценивается как 10⁸⁰. Так, у С₂₀₀Н₄₀₂ может быть до 9,430•10⁸³ изомеров. А если учитывать ещё и зеркально-сим­метричные молекулы — стереоизомеры, эти числа значитель­но возрастут: с 9 до 11 для гептана, с 75 до 136 для декана, с 336 319 до 3 396 844 для эйкозана, с 5,921•10³⁹ до 1,373•10⁴⁶ для гектана и т. д. Углеводород с самой длин­ной цепью — нонаконтатриктан С₃₉₀Н₇₈₂ синтезировали в 1985 г. английские химики И. Билл и М. К. Уайтинг.

Не одно поколение школьников и студентов благоговей­но разглядывало подобные таблицы в учебниках по орга­нической химии. Однако подметить какую-либо закономер­ность в цифрах не удавалось.

Первым эту проблему решил английский математик Ар­тур Кэли (1821—1895), один из основоположников топо­логии. Оказалось, что формулы, по которой можно сразу определить число изомеров для углеводорода состава С_nН_2n+2, просто не существует. Есть только так называе­мые рекуррентные (от лат. recurrens — «возвращающийся») формулы, которые позволяют рассчитать число изомеров n-го члена ряда, если уже известно число изомеров (n-1)-го члена. Расчёты для больших значений n, выпол­ненные сравнительно недавно с помощью мощных компь­ютеров, доведены до углеводорода С₄₀₀Н₈₀₂, для которого, с учётом стереоизомеров, получено значение почти непод­властное воображению: 4,776•10¹⁹⁹!

Собственно, для химиков практический интерес пред­ставляет только число структурных изомеров первых чле­нов ряда. Дело в том, что даже для сравнительно просто­го алкана, содержащего всего полтора десятка атомов углерода, подавляющее большинство изомеров не получе­но, и вряд ли это когда-либо произойдёт. Так, последние из 75 изомеров декана синтезированы лишь к 1968 г. И сделано это было только для того, чтобы иметь более полный набор стандартных соединений, по которым мож­но распознать разные углеводороды, например те, что встречаются в нефти. (Кстати, в нефтях были обнаруже­ны все 18 изомеров октана.)

Кроме того, начиная с гепталекана С₁₇Н₃₆, сначала лишь некоторые изомеры, затем — многие из приведённых в таб­лице, а потом — практически все служат ярким примером «бумажной химии», т. е. не могут существовать в действи­тельности.

Всё дело в том, что по мере роста числа атомов угле­рода в молекулах изомеров «сферической» формы затруд­няется их размещение в пространстве при замене атомов водорода на метильные группы CH₃. Ведь математики рас­сматривали атомы углерода и водорода как точки, а на са­мом деле они имеют конечный радиус. Уже на поверхно­сти сильно разветвлённого изомера С₁₇Н₃₆ для размещения всех 36 атомов водорода в 12 метильных группах не хва­тает места. Это легко проверить, если нарисовать струк­туру изомеров на плоскости, соблюдая постоянство длин связей С—С и С—Н и всех углов между ними.

Тропшем (1889—1935) способ синте­за жидких алканов из оксида углеро­да (II) и водорода на кобальтовом или никелевом катализаторе при +200 °С: nСО +(2n+1)Н₂®С_nН_2n+2+nН₂О.

Эта реакция используется для про­мышленного производства синтети­ческого бензина.

У алканов есть ещё одно назва­ние — парафины (от лат. parum affinis — «мало сродства»). Действительно, предельные углеводороды редко про­являют «сродство» к реагентам. Одна­ко при определённых условиях они легко вступают в различные реакции, например в реакции замещения, про­текающие по радикальному меха­низму. Проще всего для алканов осу­ществить взаимодействие с хлором или бромом (фторирование, как пра­вило, приводит к разрушению связей С—С, иод же не реагирует с алканами). Такие реакции происходят на свету, при нагревании или в присутствии пероксидов. В результате хлорирова­ния метана последовательно образу­ются СН₃Сl, СН₂Сl₂, СНСl₃ и ССl₄:

Реакции хлорирования гомологов метана, как правило, приводят к обра­зованию смеси различных хлорпроизводных. Например, при хлорировании пропана продуктом реакции будет смесь 1-хлорпропана (45%) и 2-хлорпропана (55%):

В таких реакциях легче всего заме­щаются третичные атомы водорода в составе молекул алканов, несколько труднее — вторичные, а ещё труд­нее — первичные:

ГОМОЛОГИЧЕСКИЙ РЯД АЛКАНОВ С_nН_2n+2

Это связано с разной устойчи­востью радикалов: радикал СН₃С^•НСН₃ более стабилен, чем СН₃СН₂С^•Н₂. При бромировании различие в ре­акционной способности радикалов проявляется ещё отчётливее. Так, в случае пропана выход 2-бромпропана СН.—СНBr—СН₃ будет составлять уже 97%.

По радикальному механизму про­текают и другие реакции алканов, на­пример нитрование и сульфохлорирование. Нитрование проводят при нагревании в автоклаве смеси алкана с 12-процентной азотной кис­лотой либо с парами азотной кисло­ты или оксидов азота. В результате