Экспериментальные методы определения фазовогосостава клинкера и цемента.
К наиболее распространенным методам определения фаз клинкера и цемента относятся рентгенофазовый и петрографический.
Петрографический метод основан на использовании как электронного, так и светового микроскопа. Современные электронные микроскопы имеют полезное увеличение до 300 000 раз, что позволяет видеть частицы размером 3 - 5 А. Такое глубокое проникновение в мир малых частиц стало возможным в результате использования в микроскопии электронных лучей, волны которых во много раз короче видимого света.
С помощью электронного микроскопа в области вяжущих веществ можно изучить следующие вопросы форму и размеры отдельных субмикроскопических кристаллов процессы роста и разрушения кристаллов, протекающие на границах зерен процессы диффузии при реакциях в твердой и жидкой фазах фазовые превращения при термической обработке и охлаждении механизм деформации и разрушения и целый ряд других более частных задач. Из перечисленных задач только первая может быть решена прямым методом исследования в прозрачных препаратах на просвет. Для решения остальных задач применяют косвенные методы исследования на специальных препаратах, представляющих собой слепки с поверхности шлифов - реплики.
Различают прямые и косвенные методы исследования. К прямым методам относятся светлопольный и темнопольный способы работы на просвет, а к косвенным - исследование способом реплик.
Рентгеноструктурный анализ является более универсальным и к настоящему времени более совершенным методом исследования материалов, чем другие методы анализа. Пользуясь им, можно производить как количественный и качественный фазовый анализ сложных по своему составу материалов, так и определять строение кристаллических решеток индивидуальных соединений, преимущественную ориентировку и размеры кристаллов, измерять внутренние напряжения и искажения кристаллических решеток. Как метод фазового анализа он особенно полезен при исследовании твердых растворов, явлений полиморфизма, процессов распада синтеза новых соединений.
В практике проведения рентгеноструктурного анализа вяжущих веществ как поликристаллических тел используется главным образом метод порошка. Регистрацию дифрагированного излучения производят или фотографическим метод Дебая - Шерера или ионизационным методами. Оба эти метода приспособлены в настоящее время также и для исследования материалов при низких и высоких температурах.
Сущность метода заключается в изучении дифракционной картины, получаемой при отражении рентгеновских лучей атомными плоскостями в структуре кристаллов. Минимальное количество фаз которое можно обнаружить зависит от многих факторов - условий съемки, состава смесей, величины кристаллических блоков, наличия дефектов решетке и др и составляет от долей до нескольких процентов. 7. Причины расхождения фактического экспери-ментального и расчетного состава клинкера.
Сырьевые смеси в процессе их нагревания до высоких температур претерпевают сложные превращения, сопровождающиеся изменением минералогического состава и физических свойств. Характер изменения физических свойств сырьевых смесей, приготовленных по сухому или мокрому способу, по мере их нагревания оказывается до определенного интервала температур различным, однако химические превращения компонентов и основные химические реакции в обоих видах сырьевых смесей протекают, естественно, в одном и том же направлении.
При снижении температуры спекания гранул в них протекают процессы, которые оказывают сильное влияние на свойства клинкера и цемента. Это показывает, что клинкер является неравновесной системой. Исследование процессов кристаллизации расплавов в системах СаО - SiO2 - Al2O3 и СаО - SiO2 - Al2O3 - Fе2О3 показало, что изменение состава жидкой и твердой фаз в процессе охлаждения расплавов, отвечающих по составу портландцементу, имеет очень сложный характер.
Сложность обусловлена тем, что алит выделяется из расплава вначале и в большем, и в меньшем количестве, чем это соответствует фактическому равновесному состоянию продукта. В последующем, при очень медленном охлаждении, которое используется при построении диаграмм состояния, эти аномалии состава расплава и твердой фазы устраняются в определенных температурных точках системы в одних случаях избыточный C3S разлагается, а в других - недостающий C3S образуется. Система постепенно приходит к равновесному составу.
Если же расплав охлаждать очень быстро, то в клинкере можно зафиксировать избыточное или пониженное количество алита. Так, при быстром охлаждении клинкера белого портландцемента система СаО - SiO2 - Al2O3 от температуры 1450 в продукте содержалось на 10 больше C3S, чем при медленном равновесном его охлаждении. Наоборот, при быстром охлаждении клинкера, характеризующегося высоким содержанием железа глиноземный модуль равен 0,64 , от той же температуры 1450 в продукте содержалось на 12 меньше алита, чем при равновесном охлаждении.
При обжиге портландцементного клинкера полного равновесия между жидкой и твердой фазами не наступает. Во - первых, цементный клинкер в практических условиях обжига плавится всего лишь на 20 - 30 и в нем всегда присутствует твердая фаза, и, во-вторых, скорость охлаждения клинкера в реальных условиях его производства оказывается значительно более высокой, чем этого требуют условия достижения равновесия. В результате того, что расплав клинкера охлаждается не по равновесному режиму, минералогический состав продукта может в значительной степени изменяться. Практически возможны следующие различные варианты кристаллизации расплава в клинкерах 1. Расплав в клинкере в результате медленного охлаждения полностью закристаллизовывается равновесный процесс . 2. Расплав в клинкере в результате очень быстрого охлаждения полностью затвердевает в виде стекла. 3. Расплав в клинкере закристаллизовывается в большей или меньшей степени в зависимости от конкретных условий охлаждения.
При этом кристаллизация расплава происходит независимо от ранее образовавшихся твердых фаз. Различная степень закристаллизованности расплава приводит к отклонению расчетного минералогического состава клинкера от его фактического минералогического состава и особенно в части содержания минералов C3S, С3А и C4AF. Исследования Ли, Паркера, Торопова, Юнга, Богга и других позволили установить границы изменения минералогического состава клинкера в зависимости от условий охлаждения.
При независимой кристаллизации расплава и при затвердевании его в стекло степень несоответствия расчетного и фактического минералогического состава клинкера будет определяться величиной глиноземного модуля последнего.
Действительно образцы одного и того же клинкера с р 2,0, охлажденные по различным режимам, характеризуются довольно близким содержанием C3S, равным 57,5 - 59,6 . Увеличение глиноземного модуля приводит к увеличению различия образцов клинкера, охлажденных с различной скоростью, по содержанию C3S. Так, если различие в содержании C3S в быстро и медленно охлажденном клинкере с р 2,0 составляет всего лишь 2,1 , то в случае аналогичных образцов клинкера с р 3,0 это различие составляет уже 6,1 , а клинкера с р 3,5 составляет 7,2 . При значениях глиноземного модуля 0,9 - 1,8 наблюдается соответствие расчетного и фактического содержания в клинкерах C3S и, следовательно, пригодность формул Кинда. Понижение значений глиноземного модуля ниже 0,9 приводит, наоборот, к уменьшению фактического содержания в клинкере C3S по сравнению с его расчетным количеством.
Так, в клинкере с р 0,66 различие в содержании C3S в пробах, охлажденных быстро и медленно, составляло 7,6 , причем в быстроохлажденном клинкере наблюдалось пониженное содержание минерала.
Таким образом, при полной равновесной кристаллизации расплава фактический минералогический состав клинкера соответствует расчетному, вычисленному по формулам Кинда и Окорокова.
При быстром охлаждении клинкера, когда весь расплав затвердевает в виде стекла, фактический минералогический состав продукта отличается от расчетного. Во - первых, в быстроохлажденных клинкерах отсутствуют кристаллические С3А и C4AF вместо них присутствует соответствующее количество стекла. Во - вторых, в быстроохлажденных клинкерах в зависимости от величины их глиноземного модуля содержится избыточное или недостающее по сравнению с расчетным количество минералов C3S и C2S. Как уже указывалось, при значениях р 0,9 - 1,8 содержание C3S в быстро и медленно охлажденном клинкере оказывается очень близким, при р 1,8 быстро охлажденные клинкеры содержат больше С3S, чем медленно охлажденные, а при р 0,9 - меньше.
Соответственно содержание C2S в быстроохлажденных клинкерах с р 1,8 оказывается пониженным, а с р 0,9 - повышенным. Если предположить, что клинкеры с p 1,8 и р 0,9 от температуры спекания охлаждаются таким образом, что вся образовавшаяся в них твердая фаза остается неизменной, а расплав кристаллизуется самостоятельно, то в клинкерах, несмотря на полную кристаллизацию в них жидкой фазы, сохранится неравновесное состояние 1 в них сохранится избыточное или соответственно пониженное количество алита 2 из расплава выкристаллизовывается в небольшом количестве минерал С5А3, который при обычных условиях обжига наблюдается в клинкере очень редко 3 оказывается, пониженным содержанием С3А и C4AF, поскольку часть принадлежащей им по расчету извести пошла на реакцию с C2S с образованием избыточного количества C3S. Соответственно оказывается пониженным содержание в клинкере и минерала C2S. При значениях глиноземного модуля более 1,8 при расчете минералогического состава клинкера по принятым формулам необходимо пользоваться следующими поправками При охлаждении клинкера со скоростью, недостаточной для затвердевания всего расплава в стекло и не обеспечивающей полной как равновесной, так и самостоятельной кристаллизации жидкой фазы, в продукте будет содержаться некоторое количество стекла и будут иметь место рассмотренные выше несоответствия фактического и расчетного минералогического состава.
Влияние минерализаторов и плавней на фазовый состав клинкера.
Название минерализаторов в технологии силикатных производств получили такие вещества, которые при содержании в основном продукте в очень небольшом количестве 0,1 - 1,0 ускоряют процессы образования различных химических соединений.
При получении портландцемента могут при меняться в качестве минерализаторов соли фтористоводородной кислоты, кремнефтористые соединения отходы суперфосфатного производства, сернокислый и хлористый кальций, а в качестве плавней - окись железа вводимая в состав шихты в виде колчеданных огарков, железной руды, колошниковой пыли, легкоплавкие шлаки являющиеся отходами при производстве цветных металлов и т. д. Механизм действия минерализаторов изменяется в зависимости от изменения их состава.
Наиболее эффективными минерализаторами являются фториды щелочных и щелочноземельных металлов NaF, CaF2, MgF2, BaF2 , а также соли кремнефтористоводородной кислоты Na2SiF6, CaSiF6, MgSiF6 менее эффективно влияют соли хлористой и азотной кислот и некоторые соли серной кислоты.
Минерализующее действие фтористых соединений определяется протеканием следующего ряда процессов. Во - первых, в присутствии фтористых солей ускоряются реакции в твердой фазе. Повышение активности смеси обусловливается разрушающим влиянием иона фтора на кристаллические решетки отдельных сырьевых компонентов.
Так, в присутствии F снижается температура превращения кварца в кристобалит, вследствие чего к моменту интенсивного развития процесса клинкерообразования один из компонентов смеси оказывается в очень активной форме. Начало процесса кристобалитизации кварца наблюдается уже при температуре 900 - 1100 , а в интервале 1100 - 1200 он практически завершается. Наряду с этим в шихте в присутствии F более интенсивно и при пониженной температуре 700 - 900 протекает процесс диссоциации СаСО3. Выделяющаяся активная СаО взаимодействует с фтористой солью, образуя промежуточное соединение.
Например, NaF образует с СаО соединение состава ЗСаO - NaF, которое дает с оставшимся несвязанным NaF эвтектическую смесь, плавящуюся при 650 . Следовательно, образование при низких температурах легкоплавких промежуточных соединений между СаО и фтористыми солями приводит к появлению в спекающейся массе точечных капелек расплава, способствующих протеканию реакций минералообразования.
Эффективность разрушающего воздействия фтористых солей на кристаллические решетки реагирующих веществ возрастает при наличии в газовой фазе паров воды, вызывающих гидролиз минерализаторов. Гидрофториды и пары фтористоводородной кислоты воздействуют на кристаллические тела, способствуя их разрыхлению и образуя в пределах их поверхностных слоев промежуточные соединения. В частности, при реакции фторидов с SiO2 образуется соединение SiF4, которое под воздействием паров воды гидролизуется и образует рыхлый по структуре очень активный б - кристобалит.
При гидролизе CaF2 положительным является и тот факт, что выделяющаяся из минерализатора СаО оказывается весьма активной и незамедлительно реагирует с кислотными окислами с образованием соответствующих минералов. Поскольку CaF2 совершает непрерывный кругооборот в реакционной зоне печи HF реагирует с СаСО3, образуя вновь CaF2 , то окись кальция, выделяющаяся при распаде CaF2, образуется в заметном количестве и оказывает влияние на общее количество усваиваемой в пределах температур 700 - 1200 извести.
Во - вторых, снижается температура образования основного эвтектического расплава на 80 - 150 . Так, в присутствии 1 фтористых солей наблюдалось появление жидкой фазы при температурах 1200 - 1220 , тогда как в сырьевых смесях без минерализаторов температура образования эвтектики находится в пределах 1280 - 1330 . При увеличении количества минерализатора например, CaF2 , в смеси до 3 - 5 явления усадки и спекания последней наступают при температурах на 300 - 400 более низких, чем спекание смесей при отсутствии фтористого кальция.
Причиной подобного флюсующего действия фтористых солей являются низкая температура их плавления в частности, CaF2, который образуется во всех сырьевых смесях в результате взаимодействия HF с CaCO3 и образование легкоплавких промежуточных комплексных соединений с компонентами основного вещества. В результате образования и кристаллизации расплава в клинкере при пониженных температурах увеличивается длина зоны спекания во вращающихся печах и возрастает время пребывания в ней обжигаемого материала, что приводит к более полному протеканию реакций минералообразования.
В - третьих, фтористые соли понижают вязкость клинкерного расплава и способствуют быстрому образованию и росту кристаллов алита. Механизм действия иона фтора в данном случае состоит в том, что он вызывает разрушение анионного каркаса расплава комплексных кремниевокислородных и алюминиевокислородных ионов в результате разрыва связей между кремнием и кислородом, следствием которого является образование групп SiF4 и SiO4. Разрушение анионного каркаса расплава уменьшает его вязкость, способствует повышению подвижности ионов и, следовательно, ускоряет диффузионные процессы, являющиеся лимитирующими моментами при росте кристаллов.
Положительное влияние иона F на рост кристаллов связано также и со способностью фтора замещать кислород при построении кристаллической решетки.
Близость размеров этих двух ионов позволяет фтору при недостатке в зоне роста кристалла кислорода занимать место последнего в строящейся решетке и предотвращатьтем самым торможение процесса роста кристалла или даже полное прекращение последнего. Кремнефтористые соединения при нагревании до температур 500 - 700 распадаются с образованием фторида соответствующего металла CaF2, NaF и т. п. и четырехфтористого кремния SiF4, а в присутствии СаСО3 - с образованием двух фторидов.
Например, при разложении Na2SiF6 в присутствии СаСО3 образуются NaF и CaF2, и минерализующее действие кремнефтористого натрия сводится к действию двух названных фторидов. Эта реакция начинается при температуре около 300 и заканчивается при 680 - 700 . Образующиеся фториды характеризуются высокой дисперсностью и оказываются более активными, чем крупнозернистые материалы того же химического состава, искусственно вводимые в смесь. Кроме того, NaF и CaF2 образуют при температуре около 800 эвтектический расплав, что еще более интенсифицирует реакции минералообразования.
Эти факторы обеспечивают кремнефтористым соединениям более эффективное минерализующее действие, чем отдельным фторидам щелочных и щелочноземельных металлов. Применение фтористых минерализаторов оказывается особенно эффективным при обжиге трудноспекающихся клинкеров с высоким КН, содержащих небольшое количество расплава и характеризующихся повышенным содержанием соединений натрия и калия.
В зависимости от состава смеси и характера сырья оптимальная величина добавки фтористых солей изменяется в пределах от 0,5 до 1 к весу клинкера. В присутствии CaF2 в клинкере образуется повышенное по сравнению с расчетным количество алита. Кристаллы последнего характеризуются более значительными размерами. В присутствии фтора происходит весьма интенсивное улетучивание окисей калия и натрия, что также ускоряет процесс связывания СаО. Увеличение количества CaF2 в смеси как, очевидно, и других фторидов сверх 1 приводит к повышению вязкости жидкой фазы вследствие начала выкристаллизовывания из нее избыточного фторида, а также вызывает распад отдельных клинкерных минералов.
В частности, в присутствии избытка CaF2 наблюдается весьма интенсивный распад С3А на С5А3 и СаО, а также разложение алюмо - ферритной фазы. Причем эти процессы распада протекают в интервале температур 1000 - 1200 как при нагревании спекающихся сырьевых смесей, так и при охлаждении готового клинкера.
Наблюдается также ускорение разложения C3S в присутствии CaF2 ниже температур 1250 , а также более полный переход в - C2S в г - C2S. Это обстоятельство требует быстрого охлаждения клинкера, содержащего в своем составе фтористый минерализатор. Вместе с тем увеличение количества фторидов в сырьевой смеси отрицательно сказывается на стойкости футеровки в зоне спекания вращающихся печей. В результате улетучивания фторидов при высоких температурах эффективность их действия при обжиге выше 1400 понижается.
При исследовании минерализующей роли хлоридов, карбонатов, сульфатов, нитратов и фосфатов, проведенном на кафедре вяжущих веществ ЛТИ им. Ленсовета, установлено, что эффективность действия солей обусловливается как анионом, так и катионом соли. Наименьшей минерализующей способностью из исследованных солей характеризуются хлориды более эффективны из них ZnCl2, CaCl2, А1С13 , а наибольшей - сульфаты, превышающие по эффективности действия CaF2. Минерализующая роль сернокислого кальция, вводимого в сырьевые смеси в виде гипса, подробно исследована П. П. Будниковым, С. Д. Окороковым, Т. А. Рагозиной и др. В присутствии этой соли наблюдается образование повышенного количества С3S и при более низкой температуре.
При взаимодействии CaSO4 с алюминатами кальция образуется комплексное соединение состава 3 СаО - Аl2O3 - CaS04, препятствующее образованию C3A. Высвобождающаяся при этом окись кальция идет на насыщение C2S до C3S, чем и обусловливается повышенное содержание последнего в содержащих гипс смесях.
Минерализующее действие названных соединений оказывается более эффективным при температурах выше 1300 . Еще более эффективным оказывается применение многокомпонентных комбинированных минерализаторов, состоящих из смеси нескольких солей, в том числе и фтористых. Из числа других минерализаторов, показавших в лабораторных условиях хорошую минерализующую способность, следует назвать криолит, окиси марганца, бария и титана, буру, фаялит, лепидолит, сподумен и фторапатит.
Некоторые из минерализаторов, будучи легкоплавкими веществами, способствуют увеличению количества клинкерного расплава, в связи с чем их можно считать и просто плавнями. Основным же веществом - плавнем, используемым для регулирования вязкости и в меньшей степени количества жидкой фазы в клинкере является окись железа. В результате понижения вязкости жидкой фазы, увеличения ее количества и более широкого температурного интервала существования скорость реакции минералообразования и степень их завершения в клинкере в присутствии избыточного количества Fe2О3 возрастают.
Увеличить количество жидкой фазы в клинкере и понизить температуру ее образования можно также за счет введения в состав сырьевых смесей шлаков никелевой, титановой и медеплавильной промышленности8.