Результаты и обсуждение. Данные таблиц и рисунков приведенных в главе 3, четко свидетельствуют темп разложения перекиси водорода зависит от соотношения S V. Цирконий выступает в качестве ингибитора стабилизатора гетерогенного разложения перекиси водорода.
Различие темпов разложения перекиси водорода в контакте с образцами циркония, имеющих разную термообработку с охлаждением в вакууме и на воздухе, то есть разную толщину оксида, указывает на влияние оксидов.
Для оценки влияния степени окисления образцов были проведены проверочные испытания с ZrO2 рис. 3.5 . Для сравнительного анализа гетерогенного разложения перекиси водорода на разных материалах проведены проверочные испытания с образцами платины и серебра, привлечены литературные данные по меди 3 . и по нержавеющей стали Х18Н10Т 4 . На рисунке 4.1 приведены данные о разложении перекиси водорода на циркониевых сплавах в сравнении с данными из 3 Рисунок 4.1 - Интенсивность разложения Н2О2 на платине и серебре в сравнении с разложением на образцах циркония со штатной обработкой S Zr одного обр. 14,13см2, S Ag 40 см2, S Pt 161 см2 а б Рисунок 4.2 - Сравнение результатов разложения перекиси водорода в присутствии образцов Pt, Ag, Zr, Cu а - интервал 25 часов, б - интервал 5 часов На рисунке 4.2 проведено сравнение интенсивности разложения перекиси водорода в присутствии образцов платины, серебра, меди и циркония штатная термообработка. Наиболее активно разлагается в присутствии медных образцов, а наименее активно в присутствии циркониевых.
Видно, что даже если исключить влияние площади, интенсивность разложения все равно будет различной.
Это указывает на то, что не только наличие твердой поверхности влияет на разложение перекиси водорода.
Темп разложения перекиси водорода на твердых поверхностях зависит от многих факторов от температуры, от площади поверхности, а также от индивидуальных особенностей металла, его свойств и структуры.
При взаимодействии металла и Н2О2 на границе раздела образуется слой поверхностных соединений.
Поверхностные соединения образуются только в том случае, когда энергия возникающей химической связи недостаточна, чтобы оторвать поверхностные атомы твердого тела от кристаллической решетки при условии, что сообщаемая извне энергия тоже недостаточна.
При изменении условий, например при повышении температуры, вместо поверхностного соединения могут образоваться обычные объемные продукты реакции.
Скорость образования поверхностных соединений не слишком велика и зависит от температуры.
Это указывает на то, что процесс требует определенной энергии активации.
Возможность образования теми или иными твердыми телами поверхностных соединений определяется прочностью межатомных связей в кристаллической решетке рассматриваемых твердых тел. Силу межатомного взаимодействия оценивают по величине таких физических констант как атомный объем, температура плавления, плотность и т.п. Периодическое изменение атомных объемов с увеличением порядкового номера элемента указывает на то, что образование поверхностных соединений наиболее вероятно на простых телах, а также на металлах, занимающих середины больших периодов системы Д. И. Менделеева.
Среди этих металлов Cu, Ag, Zr, Pt. Все эти металлы - элементы с переменной валентностью, что способствует образованию поверхностных соединений.
Среди тех или иных газов и паров рассматриваемые простые тела могут образовывать поверхностные соединения самого различного характера оксиды различного состава, гидриды, нитриды, и т.д. Образование поверхностных соединений связывают с адсорбцией.
Принято различать два вида адсорбции - физическую и химическую, хотя, несомненно, существует много промежуточных типов.
При физической адсорбции адсорбированный слой связан с поверхностью силами Ван-дер-Ваальса, а при химической адсорбции хемосорбции - силами химического взаимодействия.
Адсорбция может протекать быстро или медленно в последнем случае это может служить указанием на наличие активационного барьера.
При повышении температуры физическая адсорбция может переходить в хемосорбцию, если тепловая энергия превышает энергию активации такого процесса. Адсорбированный атом может ионизоваться вследствие обмена зарядом с твердым телом рис. 4.3 13 . Если высший заполненный энергетический уровень атома лежит выше свободного уровня в твердом теле, электрон может перейти к твердому телу, а адсорбированная частица станет положительно заряженной а если же незаполненный энергетический уровень адсорбированного атома лежит ниже уровня Ферми в твердом теле, электрон может перейти к атому, который превратиться в отрицательно заряженный ион б. Вероятность подобных переходов зависит от величины энергетического барьера между адсорбированным атомом и твердым телом. а б Рисунок 4.3 - Энергетические уровни атома или молекулы хемосорбированного газа Также электронные свойства твердого тела влияют на его каталитическую способность.
Теории, с помощью которых пытаются объяснить роль d- зон в катализе переходными металлами, несколько отличаются друг от друга в деталях, но основное внимание в них обращено на повышенную плотность электронов в d- зонах по сравнению с s- и p- зонами, что используется в качестве подтверждения образования химической связи хемосорбированных частиц с поверхностью.
В нашем случае Cu, Ag, Pt являются катализаторами разложения перекиси водорода, а Zr является ее стабилизатором.
Если построить зависимость темпа половинного разложения перекиси водорода от потенциала ионизации внешней оболочки по данным таблицы 4.1 , то получим зависимость, изображенную на рисунке 4.4 Таблица 4.1 - Величины потенциалов ионизации 12 и темпа половинного разложения для серебра S 160.68 см2 , платины S 40 см2 , воды, меди S 73.85см2 и циркония S 211.95см2 Химический элемент Кол-во электронов I л0,5 Ag 1 7,6 3,53E-06 Cu 1 1 7,73 7,86E-06 Pt 1 9 2,78E-06 Zr 15 2 13,13 2,35E-07 Рисунок 4.4 - Зависимость темпа разложения от потенциала ионизации Ag S 160,68 см2 , Pt S 40 см2 , Cu 1 образец, S 73,85 см2 , Zr 15 образцов, S 211,95 см2 . На рисунке 4.4 видно, что наблюдается корреляция между темпом половинного разложения перекиси водорода и потенциалом ионизации, что свидетельствует о влиянии индивидуальных особенностей металла, на кинетику разложения. 5