Физико-химические основы процесса

Физико-химические основы процесса. Процесс плавки сульфидных концентратов с утилизацией серы из отходящих газов очень сложен, поэтому на производительность печи, полноту протекания окислительных и восстановительных реакций влияют многие факторы, основными из них являются; • размеры частиц и время нахождения частиц в газовом потоке; • время нагрева частиц; • скорость, направление и последовательность окисли тельных реакций, влияние температуры на конечное химическое равновесие; • минералогический состав концентратов; • вид восстановителя сернистого ангидрида и влияние температуры на конечное равновесное состояние восстановительных реакций.

Размеры частиц и величина удельной поверхности компонентов шихтовых материалов Обычно руды измельчают перед флотацией в пределах нижнего класса крупностью от 60% класса — 0,0605 мм до 90% класса — 0,088мм. Средней величиной зерна флотационных концентратов можно считать от 0,07мм до 0,03мм. Процессы нагревания сульфидных частиц, диссоциации высших сульфидов и взаимодействия сульфидов с кислородом печной атмосферы в ходе взвешенной плавки являются типичными гетерогенными процессами, скорость которых при прочих, равных условиях линейно зависит от величины поверхности раздела на границе твердое — газ. Произведя несложный расчет, можно убедиться что 1 кг материала с удельным весом 4 г/см3 при среднем диаметре зерна 0,04мм, что соответствует размеру зерен флотационных концентра тов имеет удельную поверхность 59,5 м2/кг, Будучи взятым в виде компактного шара, тот же I кг материала имеет поверхность всего 0,019 м2. Таким образом, измельчение материала влечет за собой резкое увеличение его удельной поверхности, Однако, излишнее переизмельчение шихтовых материалов нежелательно, так как в этом случае возрастает пылеунос.

Движение частиц в газовом потоке Очень важным параметром процесса плавки во взвешенном состоянии является время пребывания шихтовых частиц в потоке от момента поступления в пространство реакционной шахты до соударении с поверхностью расплава в отстойной зоне печи. Поскольку и газы, и частицы шихты движутся в одной направлении сверху вниз, очевидно, что время пребывания шихтовых частиц в полете определится суммой скоростей свободного падения частицы и движения газового поток.

В условиях плавки сульфидных флотационных концентратов скорость собственного падения самых крупных зерен концентрата не превышает I м/сек. Сульфидные частицы, вдуваемые в реакционную шахту, незначительно опережают газовый поток и время, необходимое для прохождения частиц концентрата по всей высоте плавильной шахты, равно 0,8—0,9 времени прохождения газом этого же пути, И если газ проходит шахту печи за 2,8 сек то частицы флотационного концентрата будут находиться во взвешенном состоянии примерно 2,20—2,50 сек. Нагрев пылевых частиц и теплопередача В начальной стадии загрузки шихты в реакционную шахту, шихта подогревается за счет тепла, получаемого ею при конвективном теплообмене с подогретым до 200°С технологическим воздухом.

Воспринимаемый частицей тепловой поток описывается уравнением.

Q=a x S x t (T1-T2) a — коэф-т передачи тепла конвекцией, ккал/м2/час S — воспринимающая тепловой поток поверхность, м2 t — время, час Тепла этого явно недостаточно для воспламенения сульфидного материала, т.к. даже сера в зависимости от содержания кислорода в газовой фазе воспламеняется в интервале температур от 260 до 360°C. Сульфидные же частицы в зависимости от размера зерен воспламеняются при температурах от 280 до 740°С. Опускаясь ниже, распыленная шихта попадает в зону высоких температур, где она за счет излучения от факела или футеровки реакционной шахты нагревается до температур воспламенения сульфидов.

Количество передаваемого тепла за счет радиационного нагрева описывается уравнением Стефана-Больцмана: Q= S x K x t x (T1/100) 4 -(T2/100) 4 Тепло, полученное поверхностью частицы, передается к ее центру, Передаче тепла в глубь частицы, даже если она и очень мала, осуществляется за счет теплопроводности и для случая шаровидной частицы подчиняется уравнению: q x = Q/(4Пх 2 х t) = l (Тп-Тх) /r 2 (1/x-1/r) Из уравнения следует, что удельный тепловой поток к центру частицы обратно пропорционален квадрату радиуса ее. Это означает, что при малых размерах частиц, которые имеют зерна флотационных концентратов, нагрев материала будет проходить в доли секунды.

Реакции окисления сульфидов протекают со значительным выделением тепла.

Так как для окисления сульфида необходим подвод кислорода в зону реакции, тo становится понятным, что эти процессы могут протекать только на поверхности зерен.

Из этого следует, что на некотором отрезке времени, начиная с момента воспламенения, от поверхности сульфидной частицы возникает дополнительный тепловой поток в глубь сульфидного зерна.

При воспламенении сульфидной частицы температура ее поверхности скачкообразно возрастает, достигая в малые доли секунды 1500—1700°С. Процесс окисления сульфидов приобретает наивысшую скорость, так как в этот момент поверхность зерен максимальна, содержание кислорода в газах еще высокое и окисная пленка на поверхности сульфидного зерна только что зарождается. Средняя температура факела в этой зоне резко повышается до 1400°С и более за счет тепла, выделяющегося при интенсивном окислении всей массы сульфидных зерен.

В зоне максимальных температур выделяется основная часть тепла экзотермических реакций плавки, т.к. именно здесь протекают с максимальными скоростями большинство реакций.

В последней зоне, называемой зоной усреднения температур, скорости всех окислительных процессов быстро падают, так как, во-первых, падает содержание кислорода в газовом потоке и, во-вторых, на поверхности окисляющихся сульфидных зерен нарастает пленка продуктов реакции, тормозящая диффузию кислорода в глубь зерна. Если на поверхности частицы образуется плотная корка твердого окисла, лишенная трещин и прочих дефектов, то диффузия кислорода через нее будет чрезвычайно затруднена и процесс окисления может прекратиться, не дойдя до конца.

Рыхлые, трещиноватые пленки тормозят процесс в меньшей степени, так же, как и жидкие окисные пленки, скорость диффузии через которые примерно на три порядке выше, чем через твердую пленку. В целом процесс окисления в реакционной шахте печи лимитируется диффузией кислорода через пленки продуктов реакции и обратной диффузией — сернистого ангидрида в ядро газового потока.

В устье реакционной шахты окислительные реакции полностью заканчиваются. Об этом свидетельствуют результаты анализа газа на содержание свободного кислорода: парциальное давление кисло рода на выходе из реакционной шахты снижается до 10 мм рт. ст. Диссоциация сульфидов при плавке во взвешенном состоянии В составе концентратов присутствуют высшие сульфиды, которые диссоциируют при нагревании на низшие сульфиды и серу. Ниже приведены реакции диссоциации.

FeS 2® FeS+S Fe 11 S 12® 11FeS+S Fe 7 S 8® 7FeS+S 3NiFeS 2® 3FeS+Ni 3 S 2 +1/2S 2 2CuFeS 2® Cu 2 S+2FeS+S 2CuS® Cu 2 S+S 3NiS® Ni 3 S 2 +S 2CuFe 2 S 3® Cu 2 S+4FeS+S 2Cu 5 FeS 4® 5Cu 5 S+2FeS+S В интервале температур от 550 до 650°С первым диссоциирует пирит, давление диссоциации которого при 631°С до 0,1 атм. Наиболее устойчив борнит, диссоциирующий в температуре 8400—850°С. Все реакции идут с поглощением тепла. Отщепляющаяся сера воспламеняется, в зависимости от содержания кислорода в дутье, в интервале температур 280—560°С. Конечными продуктами диссоциации высших сульфидов во всех случаях являются низшие сульфиды которые в дальнейшем частично окисляются, образуя окислы соответствующих металлов переходящие в шлак. 1/2S 2 +O 2 =SO 2 (без катализатора) 1/2S 2 +3/2O 2 =SO 3 (с катализатором) Ni 3 S 2 +7/2O 2 =3NiO+2SO 2 Cu 2 S+1,5O 2 =Cu 2 O+SO 2 FeS+1,5O 2 =FeO+SO 2 3FeS+5O 2 =Fe 3 O 4 +3SO 2 Неокислившиеся низшие сульфиды переходят в штейн.

Окисление сульфидов сопровождается образованием больших количеств магнетита, особенно в поверхностных слоях частиц.

Переокисление железа до магнетита зависит также от степени десульфуризации при плавке. С возрастанием степени десульфуризации и получением более богатых штейнов все большая часть железа переводится в форму магнетита. К числу важнейших элементарных стадий, протекающих в отстойной камере печи, относятся: 1) сульфидирование образовавшихся в факеле оксидов ценных металлов; 2) растворение тугоплавких составляющих (CaO, Si02, AI2О3, и MgO и др.) в первичных железистых шлаках и формирование шлака конечного состава; 3) восстановление магнетита сульфидами; 4) формирование штейна конечного состава и укрупнение мелких сульфидных частиц; 5) разделение штейна и шлака. 9NiO+7FeS=3Ni 3 S 2 +7FeO+SO 2 Cu 2 O+FeS=Cu 2 S+FeO Образование фаялита 2FeO+SiO 2 =(FeO) 2 SiO 2 Разложение магнетита 3Fe 3 O 4 +FeS+5SiO 2 =5(FeO) 2 xSiO 2 +SO 2 Плавкость сульфидов В сравнении с окислами сульфиды являются более легко плавкими соединениями.

Температуры плавления основных сульфидов, входящих в состав медных и никелевых штейнов: Сульфид железа — 1171°С Халькозин — 1135°С Сульфид кобальта — 1140°С Хизлевудит — 788°С Эвтектические сплавы, образованные двумя различными сульфидами, а так же эвтектики между сульфидом и его металлом более легкоплавки, чем отдельные компоненты.

Штейны при плавке сульфидных компонентов всегда является многокомпонентными системами. Составы штейнов не всегда отвечают составам эвтектик, но, тем не менее, температуры плавления штейнов все же ниже, чем температуры плавления входящих в них сульфидов. Обычно при температуре 850—900°С штейны находятся в жидкотекучем состоянии.

Термодинамика окислительных реакций при плавке во взвешенном состоянии В общем виде основную реакцию, протекающую в реакционной шахте печи, можно представить следующим уравнением: MeS+1,5О 2 = MeO+SO 2 +Q Эта реакция экзотермическая и ее тепловой эффект во многих случаях, при условии нагрева материала до температуры воспламенения, обеспечивает самопроизвольный ход процесс без затрат тепла извне.

Об интенсивности протекания той или иной реакции принято судить по величине измерения изобарно-изотермического потенциала системы, которая выражает энергетические превращения в ходе химического процесса. При всех самопроизвольных процессах величина D Z имеет отрицательный знак, что говорит о высвобождении энергии и отдаче ее системой на сторону, В этом случае мы наблюдаем выделение тепла в ходе реакции.

Чем больше числовое значение D Z при отрицательном знаке, тем энергичнее и глубже протекает реакция. Таким образом, сравнивая между собой величиныD Z отдельных реакций, можно определить преимущественность протекания одной реакции по сравнению о другой. При положительном значении реакция не может протекать самопроизвольно, так как для ее совершения необходимы энергетические поступления извне. Величина изменения изобарно-изотермического потенциала D Z позволяет определить величину константы равновесия реакции, которая характеризует конечное состояние системы, когда в ней завершился самопроизвольный процесс и установилось равновесие между исходными и конечными составляющими реакции.

Эта связь выражается уравнением: Lq Kкр=-D Z/RT По величине константы равновесия можно судить о направлении и глубине протекания процесса. Восстановление технологических газов угольной пылью Технологические газы плавки во взвешенном состоянии до восстановления имеют следующий состав: SO 2 — 12,6; H 2 O- 8,5; СО 2 - 5,5, O 2 - 0,7; N 2 - 72%; t= 1450° Процесс восстановления сернистых газов осуществляется в аптейке печи взвешенной плавки.

В качестве восстановительного реагента используют измельченный уголь с минимальным содержанием летучих компонентов и золы. Так как летучие компоненты представлены углеводами, то их участие в процессе восстановления технологических газов, ведущих к образованию повышенных количеств H 2 S, CS 2 и COS, нежелательны.

Повышенное содержание золы в угле приводит к увеличению количества пыли и шлака, а, следовательно, снижает извлечение цветных металлов и увеличивает энергозатраты. К тому же зола угля является основной причиной образования настылей в аптейке. По расчетным данным пылевынос печи взвешенной плавки составляет 12—15% от количества загружаемой шихты, где на долю золы приходится значительная часть. Так как вся пыль улавливается и возвращается в процесс, то увеличение зольности угля ведет к пропорциональному увеличению оборотной пыли. Зола различных углей обладает различной температурой плавления.

При температуре 1350°С зола находится в полурасплавленном состоянии, и при выходе из аптейка на границе радиационной части котла-утилизатора при соударении со стенками, будет налипать на поверхность футеровки (горловины) и образовывать настыли. При удалении настылей тем или иным способом, будь то обдув паром высокого давления или воздухом, также не исключена возможность применения буровзрывных работ, а это связано c открыванием смотровых люков, отверстий, что в свою очередь может привести к расстройству процесса и вынужденным остановкам печи. Углерод и летучие компоненты угольной пыли взаимодействуют с сернистым ангидридом, восстанавливая его до элементарной серы. Восстановление протекает в общей форме по уравнениям: SO 2 +C=1/2S 2 + CO 2 SO 2 +2Н 2 =1/2S 2 +2H 2 O При этом имеют место побочные реакции, что значительно снижает извлечение серы. При взаимодействии сернистого ангидрида с пылеуглем в интервале температур 1300—700°С доля образующихся компонентов H 2 S, CO, COS довольно высокая.

Степень восстановления сернистого ангидрида в элементарную серу обычно не превышает 20—25%, т.к. основная масса угля расходуется на образование побочных продуктов. Когда в газовой фазе присутствуют водородные соединения, в том числе и вода, количество нежелательных реакций увеличивается, что приводит к снижению содержания элементарной серы в газовой фазе. В результате восстановления получается многокомпонентный газ, и, с практической точки зрения, особую важность в этом составе представляет сернистый ангидрид и элементарная сера. Восстановленный газ из аптейка ПВП с температурой 1330°С поступает в котел-утилизатор. В котле-утилизаторе газ охлаждается до температуры 350°С. При этой температуре СО и COS почти отсутствуют, а содержание элементарной серы почти достигает максимума.

При охлаждении газа в котле-утилизаторе протекают основные реакции: CO+1/2 S 2 = COS COS+H 2 O=CO2+H 2 S H2+1/2S 2 =H 2 S Из представленных реакций первая реакция протекает быстро, а следующая реакция очень медленно и для полного протекания реакции необходим катализ.

При температуре 1330°С в аптейке ПВП наступает термодинамическое равновесие между компонентами упомянутыми выше. Кроме восстановления газа в аптейке ПВП происходит восстановление окислов пыли. В общем виде реакцию восстановления компонентов пыли можно представить уравнением: 4МеО + 3S 2 ® 4МеS + 2 SO 2 Этот процесс идет с поглощением тепла, что снижает температуру отходящих газов.

Восстановленная оборотная пыль содержит в себе следующие соединения: NiS, CuS, FeS, CoS, ZnS, PbS, As 2 S 2 , Cu 2 Se, SiO 2 , Аl 2 O 3 , CaO, MqO, прочие и свободный углерод.

При сравнении компонентов окисленной и восстановленной пылей видно, что в процессе восстановления происходит поглощение серы и выделение свободного кислорода для связывания которого требуется дополнительная затрата углерода.

Следовательно, можно сделать вывод, что снижение пылевыноса в процессе плавки выгодно как с экономической точки зрения по расходу угля, так и с точки зрения снижения безвозвратных потерь цветных металлов. 4.