Экономичность работы современного крупнотоннажного агрегата по производству аммиака зависит от оптимальных параметров работы трубчатой печи первичного риформинга. Первичный паровой риформинг является наиболее важной стадией аммиачного производства - конвертирует исходное углеводородное сырье в синтез-газ. В плане химических и физических процессов это еще и наиболее сложная стадия данного производства. Кроме того, первичный паровой риформинг - самая дорогая стадия производства по капитальным вложениям и основной потребитель энергии на агрегатe.
Для решения вопросов оптимизации работы трубчатой печи кампанией Synetix был создан ряд программ и математических моделей для процессов, происходящих в этом узле агрегата по производству аммиака. В простейшем описании паровой риформинг это процесс передачи тепла от горячих дымовых газов более холодному технологическому газу в трубках. Однако при ближайшем рассмотрении оказывается, что первичный риформинг представляет собой комбинацию многих самых различных процессов. Вне труб передача тепла излучением происходит одновременно с химической реакцией горения топливного газа. Внутри труб происходит тепло - и массопередача с химической реакцией, что требует учета кинетики и термодинамики процесса. Неудивительно, что строгие ограничения в работе первичного риформинга вызывают эксплуатационные проблемы или что риформинги часто работают в неоптимальном режиме.
В процессе эксплуатации можно собрать многие данные, и эти данные очень полезны для прогнозирования работы печи и катализатора и определения параметров процесса. Однако сами по себе эти данные недостаточны для того, чтобы диагностировать неэффективность работы или выявить причины этой неэффективности. Для этих целей необходимо произвести полное обследование риформинга, включая работу конвекционной секции, полное обследование температур стенок труб и анализ этих данных со взаимосогласованием теплового и материального баланса и полного теплового моделирования самого первичного риформинга.
Важно, чтобы при исследовании риформинга, направленном на анализ или оптимизацию его работы, использовались все эти данные. Только при использовании комбинаций указанных выше методов можно получить полную картину состояния риформинга. Затем можно выделить участки, на которых возникают проблемы, и разработать стратегию решения этих проблем. Анализ может быть использован также для оценки возможностей дальнейшей оптимизации работы риформинга.
Температура стенок труб.Трубы в паровом риформинге работают вблизи границы возможностей материала, в условиях напряжений, вызванных высокими температурами в сочетании с большими перепадами давления на стенке трубы. Максимальная температура труб первичного риформинга лежит в диапазоне 850¸1000°С, что приводит к необратимой ползучей деформации труб и фактическому ограничению срока их службы.
Работа при температуре стенок труб выше проектной может привести к резкому росту случаев выхода их из строя. Всоответствии с общим эмпирическим правилом, повышение температуры стенки трубы на 20°С вдвое уменьшает срок ее службы. Поэтому важно точно измерить температуры стенок труб, с тем, чтобы предотвратить преждевременный выход труб из строя из-за перегрева, и вместе с тем не допустить работы при слишком низкой температуре, когда печь не достигает своей полной производительности.
Наиболее распространенным прибором для измерения температуры стенки труб является инфракрасный пирометр. Однако при измерении температуры существует серьезный источник ошибок - пирометр не различает излучение, испускаемое самой трубой, и излучение стенок печи, отражаемое трубкой. Поэтому инфракрасные пирометры без корректировки дают показания, завышенные на 20¸40°С. При измерении температуры труб при помощи инфракрасногo пирометра следует принимать эмиссионную способность (степень черноты) равной 1,00, хотя фактическая величина меньше. Если излучающая способность трубы равна 0,80, то по крайней мере 20% излучения, регистрируемого пирометром - это излучение более горячих стенок печи, отражаемое трубой. Таким образом, пирометр получает более чем в 1,25 раза больше излучения, нежели излучает сама труба. Использование значения эмиссионной способности 1,00 в определенной степени компенсирует этот эффект. Затем можно произвести коррекцию температуры, измеренной пирометром (при значении эмиссионной способности 1,00), как показано ниже:
еТ4t = T4m - (1-e) Tw,4 (3.37)
где
е - эмиссионная способность трубы,
Тt - истинная температура (К),
Тm - измеренная температура при эмиссионной способности (степени черноты) 1,00 (К),
Тw - средняя фазовая температура (К).
Конечно, не все производители аммиака в СНГ имеют инфракрасные пирометры. В Украине такой пирометр имеется в Горловском ОАО “Концерн Стирол”. Вместе с пирометром приобретено все необходимое математическое обеспечение для анализа.
Однако, ICI время от времени использует пирометр с золотой чашкой, который не дает таких ошибок как инфракрасный пирометр. Пирометр с золотой чашкой состоит из детектора излучения, расположенного в полусфере с гальваническим золотым покрытием, установленной на зонде с водяным охлаждением. Это наиболее точный метод измерения температуры, но пользоваться этим прибором неудобно, поскольку датчик должен быть помещен на стенку трубы, и его применение ограничивается длиной зонда, общей доступностью места измерения и наличием отверстий. ICI использует пирометр с золотой чашкой в основном для контроля показаний инфракрасного пирометра.
Обследование первичного риформинга.Обследование первичного риформинга в основном представляет собой сбор данных. Наиболее важным является получение сводки температур стенок труб. Обследование проводится с использованием пирометра с золотой чашкой или инфракрасного пирометра, либо, в определенных обстоятельствах, комбинации обоих приборов. Если при обследовании используется инфракрасный пирометр, то для каждой точки измерения определяются также фоновые температуры, а скорректированные температуры получаются, как описано выше.
Одновременно с обследованием температуры стенок труб отбираются пробы, и анализируется состав, как минимум, четырех основных газовых потоков:
- исходное углеводородное сырье;
- газ на выходе из печи риформинга;
- топливо (смесь или отдельные составляющие его потоки);
- дымовые газы (на выходе из радиантной зоны и в дымовой трубе).
Значения технологических параметров в печи риформинга измеряется одновременно с измерением температуры стенок труб и сбором максимально возможной дополнительной информации о процессе.
Обязательно измеряются следующие параметры:
- расход исходного углеводородного сырья;
- расход рециркулирующего водорода;
- расход технологического пара;
- температура на входе в риформинг;
- давление на входе в риформинг;
- температура на выходе из риформинга;
- давление на выходе из риформинга;
- температура воздуха для горения;
- температура топлива;
- расход топлива;
- температура газов в дымовой трубе;
- расходы по змеевикам конвекционной зоны;
- температура на входе и выходе змеевиков конвекционной зоны.
Как уже отмечалось, чем больше данных будет получено, тем точнее будет моделирование процесса, основанное на этих данных. В отдельных случаях некоторые данные получить невозможно. Это следует выявить в ходе обследования и собрать информацию по другим параметрам, на основании которых можно было бы определить недостающие данные.
Взаимоувязка теплового и материального балансов.Программа ICIдля теплового и материального балансов (программы расчета технологических схем) за последние несколько лет претерпели значительные изменения в плане их доступности и эффективности. В настоящее время в продаже имеется много общих пакетов расчета технологических схем для персональных компьютеров с удобными интерфейсами. Ранее мощные пакеты для расчета технологических схем применялись только крупными химическими кампаниями, нанимавшими специалистов для разработки и поддержки собственного программного обеспечения.
ICI принадлежит к числу этих кампаний, и в течение многих лет разрабатывала собственное программное обеспечение для расчета технологических схем, известное как FLOWPASK. Наоснове этого стандартного продукта ICIразработала большое количество специальных моделей для анализа работы производств аммиака, водорода и метанола. Эти модели используют точные управления для расчета физических и термодинамических свойств, что позволяет повысить точность моделирования этих производств.
Полный расчет технологической схемы - лучшее средство оценки данных обследования риформинга, поскольку модель может быть построена с учетом, как технологических потоков, так и внутренних потоков печи, и для радиантной зоны, и для конвекционной зоны печи первичного риформинга.
Моделирование производится для первичного риформинга в целом, поскольку это позволяет описать тепловые процессы в риформинге как со стороны труб, так и со стороны радиантой части печи. Анализ теплового и материального балансов сам по себе может не дать ответа на вопрос, почему первичный риформинг работает неэффективно, но он позволяет надежно установить этот факт и дает непротиворечивый набор исходных данных для дальнейшего анализа, который выполняется при помощи программы моделирования собственно первичного риформинга.
Данные обследования первичного риформинга, а также температуры и давления в ключевых точках установки, используются в качестве исходных данных для разработанной математической модели. Затем по модели рассчитывается идеальный режим работы первичного риформинга в плане состава технологического газа на выходе и необходимого расхода топлива, с тем, чтобы свести тепловой баланс по риформингу в целом. После этого первичного анализа модель может быть модифицирована таким образом, чтобы полученные при обследовании производства данные ей удовлетворяли. Это достигается варьированием некоторых ключевых переменных моделей теплового и материального баланса - расхода пара, приближения к равновесию и расхода топлива, с тем, чтобы получить наилучшее приближение к измеренным данным. При этом подходе ключевые переменные варьируются таким образом, чтобы минимизировать расхождения между измеренными данными и данными расчета по тепловому и материальному балансам. Такой подход позволяет выявить любые противоречия между измеренными данными и результатами в объединенном наборе исходных данных. Чем больше данных получено при обследовании, тем точнее будет корректировка модели, потому что остается меньше свободы для произвольного изменения данных.
Математическое моделирование первичного риформингаПроцесс парового риформинга описан во многих статьях и публикациях. Для детального моделирования первичного риформинга необходимо рассмотреть физические и химические процессы, протекающие как в трубном, так и в межтрубном пространстве. ICIиспользовала производственные данные целого ряда предприятий для создания единой сложной математической модели, предсказывающей эксплуатационные характеристики первичных паровых риформингов.
В программе используются кинетические модели реакций углеводородов с паром для всего используемого диапазона сырья и катализаторов. Кинетические модели были проверены на полупромышленных однотрубных печах и на оборудованных датчиками трубах в действующих первичных риформингах. Модель теплообмена в трубном пространстве основывается на эмпирических соотношениях, связывающих коэффициент теплопередачи с параметрами катализатора. Стандартные критериальные уравнения не дают адекватного предсказания теплообменных свойств для современных катализаторов парового риформинга с несколькими отверстиями. Поэтому экспериментальное изучение этих свойств имеет наибольшее значение.
Наиболее продвинутым и реалистичным методом расчета теплообмена в топке печи в настоящее время является метод Рослера. В этой модели общий поток теплового излучения делится на два “цвета” - излучение, взаимодействующее с молекулами углекислого газа и воды в дымовых газах (оно имеет линейчатый спектр и может быть интерпретировано как набор “лучей” со строго определенными длинами волн) и излучение, проходящее сквозь дымовые газы без взаимодействия (весь длинноволновый интервал при удалении из него вышеупомянутых “лучей”). Этот метод применим для печей любой геометрии - с потолочным горением, с боковым обогревом, террасных и с обогревом снизу.
Для расчета по модели необходимо задать данные по геометрии печи и труб, тип катализатора, условия подачи технологического газа, условия подачи топлива и воздуха. В ходе расчета печь разбивается на ряд элементов, для каждого из которых определяются тепловые потоки.
Программа дает возможность рассчитать практически все технологические параметры: температурный профиль стенок труб, выходную температуру технологического газа, проскок метана и выходную температуру дымовых газов. В большинстве других программ моделирования печи, в отличие от используемой в ICI,принимается ряд упрощений, например, жестко заданные профили температуры стенок труб или ограничение величины подвода тепла. Эти программы могут быть использованы только в качестве инструмента для предварительной оценки данных.
В течение многих лет проектировщики риформингов использовали лицензированное у ICIпрограммное обеспечение для расчета паровых риформингов; в результате многие печи по всему миру были построены на основе расчетов по этим программам. Это в свою очередь обеспечивает обширную базу для проверки и корректировки используемых методов расчета.
На основе данных теплового и материального балансов может быть выполнено математическое моделирование риформинга с взаимоувязкой технологических параметров и расхода топлива и воздуха. Основные параметры, которые нужно расчитать, это: 1) температура стенок труб, 2) состав технологического газа, 3) выходная температура технологического газа и 4) выходная температура выходных газов. Переменные, доступные для изменения с целью достижения соответствия расчетных данных экспериментальным значениям, ограничиваются: 1) активностью катализатора и 2) профилем подвода тепла от горелок. Расход топлива не является переменной, поскольку он был зафиксирован при взаимоувязке теплового и материального балансов, и модель риформинга должна это учитывать. Таким образом, переменных (2) меньше, чем независимых целевых парметров (4), поэтому при моделировании риформинга должно получится единственное решение.
Совместное использование данных обследования, программ теплового и материального балансов и моделирование риформинга дает возможность получить наиболее реалистичную оценку технологических параметров в паровом риформинге. При использовании всех доступных измерению на объекте данных, включая точные значения температур стенок труб, окончательное моделирование может дать только один результат. Эта оценка описывает работу риформинга и позволяет выявить проблемы, если они есть.
Поскольку описание работы первичного риформинга включает скорректированные тепловой и материальный балансы и моделирование риформинга, эти модели могут быть использованы для оценки возможностей оптимизации технологических параметров риформинга. Модели могут быть также использованы для оценки работы первичного риформинга в плане сбалансированности подвода тепла в печь риформинга и потенциала повышения производительности риформинга в диапазоне проектных температур стенок труб.
Эффект излучения тунельных отверстий. При эксплуатации паровых риформингов с потолочным обогревом довольно часто наблюдается преждевременный выход из строя реакционных труб. Повреждения наблюдаются в основном в районе сборных туннелей дымовых газов риформинга, то есть у основания труб. Во всех случаях повреждения носят локальный характер, вызваны ползучестью металла, вследствии чего имеет место увеличение диаметра труб. В отдельных случаях зона повреждений составляет от 100 до 500 мм в длину, причем не выше, не ниже данной зоны повреждений и увеличения диапазона труб не наблюдается.
Локальный характер повреждений трудно поддавался объяснению с точки зрения эффекта теплопередачи, существующего в области туннелей риформинга, поскольку в этом случае наблюдалось бы равномерное распределение температур в нижних 1,5 м трубы. В случае, если бы весь участок трубы в области туннелей подвергался незапланированному воздействию, то подвержен был бы более длинный участок трубы. Тот факт, что большая часть трубы не подвержена перегреву, наводит на мысль, что программы моделирования правильно определили температуры на данном участке, однако здесь имеет место некий локальный эффект, не учтенный при моделировании теплопередачи.
Кампания Synetix, занявшись исследованием этого явления, вычислила объем передачи тепла в области туннелей риформинга при помощи моделирования по методу Монте-Карло. Моделирование по методу Монте-Карло - это вероятностный метод решения задач, которые плохо поддаются расчету в явном виде. Тем не менее, хотя данный метод не является явным расчетным методом, он основан на точной физической модели.
Моделирование при помощи этого метода подтверждает существование эффекта туннельных отверстий. Моделирование различных типов риформингов показало, что пиковые температуры стенок труб напротив туннельных отверстий выше в тех случаях, когда расстояние между отверстиями и трубкой меньше. Это необходимо учитывать при ремонтах туннелей в процессе эксплуатации печей.