ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ И СВОЙСТВА ЖИРОВ

Жиры, получаемые из растительных и животных тканей, не являются однородными и химически чистыми веществами. Они представляют собой смесь триглицеридов жирных кислот (собственно жиров) и сопутствующих им веществ (фосфатидов, стери-нов, витаминов и пр.).

Природные животные и растительные жиры состоят, главным образом, из триглицеридов - сложных эфиров глицерина и жирных кислот, имеющих следующую общую формулу:

где R, R', R" - углеводородные радикалы жирных кислот.

Поскольку глицерин во всех природных жирах один и тот же и на его долю приходится лишь 10%, то наблюдаемые между жирами различия обусловлены исключительно составом и свойствами жирных кислот.

Всего в составе жиров обнаружено до 170 жирных кислот. В общем виде жирные кислоты обозначаются формулой RCOOH, где R - углеводородный (жирнокислотный) радикал, а СООН - карбоксильная группа.

Жирные кислоты, содержащиеся в глицеридах природных жиров, могут быть предельными (насыщенными) и непредельными (ненасыщенными), в которых есть двойные (этиленовые) связи; тройные (ацетиленовые) связи встречаются редко. От соотношения насыщенных и ненасыщенных кислот зависят вкусовые и физико-химические свойства жиров.

Предельные жирные кислоты имеют общую формулу С_n Н_2n+1СООН (или С_n Н_2n О₂).

Физические свойства предельных жирных кислот зависят от молекулярной массы, которая определяется длиной углеводородного радикала жирных кислот. Кислоты с числом углеводородных атомов до 9 принято называть низкомолекулярными (масляная С₃Н₇СООН, капроновая С₅Н_пСООН, каприловая С₇Н₁₅СООН), а свыше 9 - высокомолекулярными, основными из которых являются: миристиновая С₁₃Н₂₇СООН, пальмитиновая С₁₅Н₃₁СООН и стеариновая С₁₇Н₃₅СООН.

По мере увеличения молекулярного веса жирных кислот возрастает их температура плавления и изменяется консистенция: низкомолекулярные кислоты - жидкие или мазеобразные, а высокомолекулярные - твердые.

Низкомолекулярные кислоты являются легкоподвижными жидкостями с резким запахом, а высокомолекулярные - твердыми и не имеющими запаха.

Предельные жирные кислоты, особенно высокомолекулярные, в достаточных количествах содержатся в животных жирах.

Непредельные жирные кислоты (имеющие в молекуле двойные связи) различаются количеством и местом расположения двойных связей цепи и конфигурацией, т. е. расположением остатков углеводородной цепи по отношению к двойной связи. В природных жирах они содержатся в больших количествах, чем насыщенные.

Наиболее распространены кислоты с одной, двумя и тремя двойными связями, содержащие в молекуле 18 атомов углерода (олеиновая С₁₇Н₃₃СООН, линолевая С_]7Н₃₁СООН и линоленовая С₁₇Н₂₉СООН), преобладающие в растительных маслах.

Кислота с четырьмя двойными связями - арахидоновая - содержится в продуктах животного происхождения (липиды яиц, мозга, печени, свиной и молочный жиры).

Кислота с пятью двойными связями - клупанадоновая - присутствует в жирах рыб и морских животных; как высоконепредельная кислота, она быстро окисляется, вызывая порчу жира.

Физические свойства жиров. Основные физические свойства жиров: нерастворимость в воде (гидрофобность), растворимость в органических растворителях, плотность меньше единицы (0,90-0,98 г/см³) и определенная вязкость.

Жиры в воде не растворяются, но в присутствии эмульгаторов, веществ, обладающих поверхностно-активными свойствами, образуют эмульсии. В эмульсионных продуктах (сливки, сметана, майонез, соусы и др.) жир лучше усваивается, т. к. увеличивается поверхность его соприкосновения с пищеварительными соками.

Триглицериды природных жиров имеют высокий молекулярный вес (840-950). Поэтому при обычных условиях они нелетучи, не испаряются при комнатной температуре и при нагревании. Однако при повышении температуры до определенных пределов они разлагаются с образованием дыма.

Температура дымообразования большинства жиров 250-300 °С. При этом, чем больше степень очистки масла от сопутствующих веществ, т. е., чем выше степень рафинации, тем выше температура дымообразования и возможность использования данного жира для кулинарной обработки продуктов. Температура дымообразования у растительных жиров выше, чем у животных.

Энергетическая ценность жиров значительно выше, чем углеводов и белков, и составляет соответственно 9,0-3,75 и 4,0 ккал/г, или 37,7-15,7 и 16,7 кдж/г. Это обусловлено тем, что по элементарному составу (соотношению углерода, водорода и кислорода) жиры являются менее окисленными соединениями по сравнению с углеводами и белками, и при окислении их в организме выделяется большее количество тепла.

Физические свойства глицеридов зависят от состава жирных кислот и их места расположения в молекуле. В зависимости от этого жиры имеют различную консистенцию - жидкую, мазеобразную или твердую. Одно из важных свойств глицеридов - способность к полиморфизму.

Полиморфизм глицеридов. Триглицериды, переходя из расплавленного (жидкого) состояния в твердое, могут приобретать различную кристаллическую структуру. Такое явление называют полиморфизмом, а отдельные микроструктуры - полиморфными модификациями.

Полиморфные модификации представляют собой различные твердые фазы одного и того же вещества, что обусловлено характером упаковки молекул в кристаллических структурах.

Установлены четыре полиморфные модификации глицеридов (у, а, Р', 3), которые различаются по плотности и температуре плавления. Самая легкоплавкая у-форма, затем в порядке возрастания следует а-, (3'-, (3-формы. Из них стабильна только р-форма, а остальные метастабильны и могут переходить одна в другую.

Взаимопревращения нестабильных форм при охлаждении расплавленных триглицеридов имеют монотропный характер и выражаются направлением: у —>• а —> (3' —> р. Вначале кристаллизуется у-форма, которая проявляет неустойчивость и переходит в а-фор-му, которая самопроизвольно превращается в Р'-форму, а последняя - в стабильную р-форму. Таким образом, метастабильные формы необратимо превращаются в стабильную Р-форму, которая обладает наименьшим запасом энергии (по сравнению с нестабильными) и не подвергается дальнейшим превращениям.

Такие взаимопревращения происходят при быстром охлаждении, и в какой-то период в жире существует несколько полиморфных модификаций.

При этом в некоторых случаях возможно превращение а-фор-мы сразу в стабильную Р-форму. Если охлаждение проводить медленно, то образуется в основном стабильная Р-форма.

Явление полиморфизма учитывается при выработке животных жиров, сливочного масла и маргарина поточного способа производства, когда создаются условия для формирования полиморфных модификаций, позволяющих избежать пороков консистенции -крошливость и излишняя твердость.

Полиморфные модификации свойственны только твердым фазам глицеридов. При переходе в жидкое или газообразное состояние разновидности исчезают. Этим полиморфизм отличается от изомерии, т. к. изомеры сохраняют свое отличие и в жидком, и в газообразном состоянии.

Химические свойства жиров обусловлены составом глицеридов и зависят прежде всего от свойств входящих в их состав жирных кислот.

Реакции, протекающие в жирах в процессе производства и хранения, приводят к изменениям их физико-химических и органо-лептических свойств.

Основные химические свойства жиров - гидролиз, окисление, гидрогенизация, переэтерификация, гидропереэтерификация.

Гидролиз - реакция расщепления жиров на составные компоненты (глицерин и жирные кислоты), протекающая при хранении и переработке жиров, а также при физиологических процессах в организме животных и растений.

Общая реакция гидролиза {hydro - вода, lysis - разложение):

Гидролиз при комнатной температуре практически не происходит; реакция возможна лишь при совместном воздействии трех факторов: температуры не ниже 220 °С, давления 12-15 атм. и катализатора (окиси цинка, окиси магния или кальция).

Образующиеся при гидролизе свободные жирные кислоты являются катализаторами, т. е. гидролиз жира - процесс автокаталитический. Эта реакция используется в промышленности для производства глицерина и свободных жирных кислот.

При хранении, особенно влажных нерафинированных жиров, фермент липаза гидролизует жиры с образованием свободных жирных кислот, наличие которых снижает степень свежести жира и ускоряет его порчу, т. к. свободные жирные кислоты катализируют процессы окисления.

В связи с этим в процессе производства и хранения жиров стремятся свести к минимуму действие факторов, ускоряющих гидролиз.

Для определения количественного содержания свободных жирных кислот пользуются показателем "кислотное число жира" - количество миллиграммов КОН, требующееся для нейтрализации свободных жирных кислот, содержащихся в 1 г жира.

Величина кислотного числа по нормам ГОСТов не должна превышать 0,3-6,0 для растительных масел и 1,1-3,5 -для животных жиров.

Окисление жиров атмосферным кислородом в той или иной степени протекает при их получении, переработке и хранении. В результате воздействия кислорода происходит накопление различных продуктов распада, что приводит к снижению пищевой ценности, ухудшению вкуса и запаха жиров и даже появлению токсичности. При этом понижается и стойкость жиров к окислению при дальнейшем хранении.

При окислении жиров разрушаются жирорастворимые витамины, эссенциальные жирные кислоты, а образующиеся токсичные продукты окисления (перекиси, альдегиды, кетоны, оксиполиме-ры) не только вызывают нежелательный вкус и запах, но и оказывают вредное воздействие на организм человека.

Окисленные жиры не рекомендуется использовать в питании не только вследствие утраты ими биологически активных веществ, но и наличия токсичных соединений.

Накопление продуктов окисления приводит к порче жиров, основными из которых являются прогоркание и осаливание.

Прогоркание обусловлено накоплением альдегидов, кетонов и низкомолекулярных кислот, обладающих неприятным горьким вкусом и резким запахом. Прогорклые жиры становятся непригодными к употреблению. Таким изменениям наиболее подвержены жиры, содержащие непредельные жирные кислоты.

На скорость окисления влияет ряд факторов. Интенсивность автоокисления возрастает с повышением температуры хранения,при воздействии световой энергии и металлов - проокислителей (Fe, Сг, Мn и др.).

Существенное влияние оказывает жирнокислотный состав гли-церидов: чем больше степень непредельности жирных кислот, тем больше скорость окисления.

Жиры быстрее прогоркают при совместном воздействии воздуха и света, который ускоряет окисление.

При пониженном содержании кислорода в окружающей среде реакции окисления замедляются. На этом основан способ сохранения жиров в среде с повышенным содержанием азота или углекислого газа.

Гидрогенизация - обработка жидких жиров водородом (Hidrogenium) с целью перевода их в твердое состояние. Это обусловлено недостатком твердых жиров, потребность в которых растет с развитием маргариновой и мыловаренной промышленности. В результате присоединения водорода жидкие жиры и масла превращаются в твердый салообразный продукт, который называют саломасом.

Процесс отверждения жиров состоит в том, что непредельные жирные кислоты, входящие в состав глицеридов, присоединяют водород и переходят в твердые насыщенные, при этом в углеводородной цепи исчезают двойные связи:

В процессе гидрогенизации, наряду с насыщением непредельных жирных кислот, происходит изомеризация кислот, как структурная (со смещением двойной -С=С- связи), так и пространственная (натуральная цисформа преобразуется в трансизомер).

Пространственная изомерия обусловлена различным расположением в пространстве участков углеводородной цепи по отношению к двойной связи:

Трансизомеры имеют более высокую температуру плавления, чем цисформы, хотя количество углеродных атомов и двойных связей у них одинаково (например, в данном примере: олеиновая - 14 °С, а элаидиновая - 52 °С).

Накопление трансизомеров в жирах нежелательно, т. к. они могут изменять течение биохимических процессов в организме человека, нарушая работу ферментов и увеличивая уровень холестерина в крови.

Реакции гидрирования и изомеризации в определенной мере управляемы, и технологический процесс ведут таким образом, чтобы образовалось возможно большее количество смешанных триглицеридов при незначительном содержании трансформ; при этом саломас по составу будет приближаться к натуральным животным жирам.

Переэтерификация - обмен структурных элементов глицери-дов, либо глицерина на другой спиртовой радикал, либо радикала жирной кислоты на другой радикал кислоты.

При переэтерификации состав жирных кислот не меняется, а происходит их перераспределение в смеси триглицеридов, что позволяет получать из жидких отвержденные жиры.

Процесс переэтерификации, как правило, протекает при повышенных температурах и в присутствии катализатора.

Переэтерификация высокоплавких животных жиров и жидких растительных масел позволяет получать пластичные жиры с улучшенными органолептическими свойствами с температурой плавления 25-35 °С.

Положительно, что при реакции переэтерификации не образуются трансизомеры жирных кислот, как при гидрогенизации.

Переэтерификация позволяет получать жиры с заданными свойствами, снижать температуру плавления жира или смеси, улучшать пластичность и повышать стабильность жиров к окислению.

Гидропереэтерификация - метод отверждения жиров, в котором совмещены два процесса - гидрогенизация и переэтерификация. В результате получается саломас высокого качества с меньшим содержанием изомеров и с более низкой температурой плавления, чем обычный саломас.