Переработка твердых отходов цветной металлургии

Производство промышленной продукции неизбежно приводит к образованию отходов, количество которых постоянно возрастает.

Основной путь получения металлов - пирометаллургия, использующая высокотемпературные процессы. Выплавке металла предшествуют обогащение и подготовка руд: агломерация (спекание железорудного сырья) в черной металлургии, плавка на штейн (расплав сульфидов металлов) в цветной металлургии. На каждой операции образуются отходы. Их можно разделить на предшествующие металлургическому переделу и сопутствующие ему.

Обогащение руд приводит к образованию хвостов - дисперсной фракции с низким содержанием основного компонента. Другой пример - красные шламы, отходы переработки бокситов на глинозем Al₂O₃. Они содержат до 50-60% Fe₂O₃, а их запасы превышают 150 млн. т. Отходы, сопутствующие металлургическим переделам, включают несколько видов. При выплавке металлов формируются шлаки, основу которых составляют оксиды. Это наиболее массовый вид отходов. Работа металлургических агрегатов сопровождается выносом пыли с отходящими газами. При мокрой газоочистке эта пыль в отстойниках превращается в кашеобразную массу (шлам).

Для производства металлов из вторичного и техногенного сырья в промышленном масштабе используют несколько пирометаллургических способов и, соответственно, металлургических агрегатов:

- шахтные печи;

- стационарные и вращающиеся отражательные печи;

- печи Ausmelt;

- электротермические печи.

Шлаки свинцовой плавки можно перерабатывать фьюмингованием, вельцеванием и электроплавкой. В настоящее время наибольшее распространение получил метод фьюмингования, так как он обеспечивает высокое извлечение металлов в соответствующие продукты, высокую производительность оборудования, небольшой расход угля или природного газа и возможность безотвальной технологии переработки шлаков.

Процесс фьюмингования заключается в продувке расплавленного шлака воздухом в смеси с восстановителем (угольной пылью или природным газом). В восстановительной среде при температуре 1200–1300 °С оксиды цинка, свинца и других летучих металлов восстанавливаются, их пары возгоняются в газовую фазу. Процесс осуществляют в печи шахтного типа. Фьюмингование проводят периодически. Процесс включает четыре стадии: заливка шлака, разогрев его, восстановление и отгонку, выпуск шлака.

Процесс вельцевания предназначен для переработки твердых шлаков. Для осуществления процесса шлаки измельчают до крупности 0,3–0,5 мм и смешивают с коксом. Шихту подают в трубчатую вращающуюся печь, где при температуре 1100–1200 °С оксиды цинка, кадмия и других металлов восстанавливаются печными газами и сразу же испаряются. Восстановленные металлы в потоке печных газов снова окисляются и улавливаются в системе пылеочистки газов, в виде возгонов (вельц-оксидов).

Электротермическая переработка шлаков осуществляется в закрытой рудно-термической печи и позволяет в одну операцию получить жидкий металлический цинк и отвальный шлак. При электроплавке расплав реагирует с находящимся на его поверхности коксом. При этом протекают химические реакции. При температуре в печи 1 400 °С, расходе кокса 2–5 % от массы шлака, степень восстановления цинка достигает 80 %. В этих условиях восстанавливается до 25 % железа, содержащегося в шлаке. Восстановленное в расплаве железо образует тугоплавкий сплав – медистый чугун, который способствует образованию настыли в печи.

Плавка пыли и кеков в шахтной печи – газогенераторе. Шихту предварительно агломерируют или брикетируют. В печь вместе с брикетами загружают до 22 % кускового кокса, суммарный расход кокса составляет 40–45 % от массы кеков. Процесс позволяет достаточно полно извлечь содержащиеся в пылях и кеках металлы, но связан с большим расходом кокса и сопровождается большим настылеобразованием в печи, в настоящее время он не имеет широкого распространения в мировой практике цинкового производства.

Плавка пыли и кеков вместе со шлаками свинцового производства в электропечи осуществляется следующим образом. Пыли и кеки агломерируют с добавкой 15–20 % шлаков свинцового производства. Агломерат смешивают с подсушенным шлаком и плавят в закрытой электропечи с добавкой в шихту 2–3 % кокса. При этом 75 % цинка и часть свинца возгоняются и конденсируются в жидкий металл в орошаемом цинком конденсаторе. Около 70 % меди извлекается в штейн, столько же и свинца – в черновой металл. Затем полученный шлак плавят с добавкой извести и кокса для получения чугуна. Этот чугун рафинируют известковыми шлаками, а конечные шлаки могут быть использованы для производства строительных материалов.

Пыли брикетируют с восстановителем и плавят в шахтной печи, получая в отстойнике шлак и штейн, а в конденсаторе - черновой оксид цинка (Zn - 50%, Pb - 20%). Последний смешивают с цинковым шлаком, окатывают и загружают в трубчатую печь, огарок из которой (Zn – до 65%) восстанавливают в вертикальной реторте, получая черновой цинк и раймовку, возвращаемую на шахтную плавку. Возможна плавка брикетированной шихты в шахтной печи с добавкой мелкого железного лома (3-12% от массы пыли), извести (2-6%) и конвертерного шлака (10-12%). При этом получают черновой свинец (Pb 92-94%), штейн (Сu 10-12%, Pb 10-25%, S₂ 8-30%) и шлак (Рb < 5%, Сu = 1%). В пылях концентрируются рений и другие редкие элементы. Разделение жидких фаз проводят в отстойнике, причем для снижения концентрации серы в черновой свинец вводят железный лом.

Реализован способ переработки сульфатных кеков, шламов и пылей, содержащих свинец, восстановительной плавкой во вращающейся печи. Материал смешивают с известью (5-30%) и коксом (5-20%) и загружают во вращающуюся печь при 1000-1200 °С, что позволяет непрерывно выпускать образующийся черновой свинец через летку. Шлак периодически выгружается в твердом состоянии.

Переработка в вельц-печи осуществляется путем фильтрации пульпы цинкового кека на пресс-фильтрах, смешения отфильтрованного кека с влажностью 19-23% с коксовой мелочью, флюсующими добавками, оборотными пылями или другими пылевидными цинксодержащими продуктами, пригодными для переработки вельцеванием в устройстве, обеспечивающем турбулентное движение материалов, и последующего вельцевания полученной шихты.

Существуют различные гидрометаллургические способы переработки техногенных отходов. Как правило, головной операцией при их переработке гидрометаллургическими методами является выщелачивание. Выщелачивание проводят в растворах кислот (H₂SO₄, HNO₃, HCl), щелочей (NaOH, NH₄OH) или подкисленных солей (FeCl₃, Fe₂(SO₄)₃).

Шламы перерабатывают методом, основанном на экстракции соединений Cu серной кислотой, азотной кислотой либо раствором аммиака, и на последующем электролизе. Более предпочтительной является аммиачная схема как дающая наименьшее количество отходов и более производительная на стадии электролиза.

Кеки и шламы выщелачивают раствором азотной кислоты в присутствии сульфида натрия при 80^оС. После фильтрации осадок обрабатывают 10-20% раствором хлорида.

Свинцовые кеки и пыли обрабатывают 4N азотной кислотой с получением раствора, из которого добавлением щавелевой кислоты и аммиака до pH 11-12 осаждают оксалат свинца. Восстановление полученного термообработанного оксалата свинца осуществляют водородом при 500-600 ºС. Обеспечивается выделение свинца в виде чистого металла с минимальными потерями.

Кеки и пыли перерабатывают способом, основанном на избирательном выщелачивании оксидной и сульфатной форм свинца в щелочных растворах и извлечении свинца электролизом. Катодную свинцовую губку плавят под слоем щелочи с получением марочного свинца; известково-гипсовый кек, получаемый при регенерации раствора известью, используют в качестве строительного материала. Кек от выщелачивания подшихтовывают к питанию обжиговых вельц-печей цинкового производства.

Анодные шламы обрабатывают раствором серной кислоты с подачей в ванну кислорода. После выделения меди из шламов нерастворившийся осадок репульпируют в растворе карбоната натрия и переводят большую часть свинца в NaPb₂(CO₃)₂(ОН). Последнюю растворяют в уксусной кислоте, в осадке остается главным образом селенид серебра, селен, арсенат олова и оксиды сурьмы, висмута, мышьяка.

Для переработки сульфатных свинцовых промпродуктов используют метод выщелачивания карбонатом аммония (80–100 г/дм³). Остаток, содержащий карбонат и оксиды свинца, диоксид свинца обрабатывают тетрафтороборной кислотой и отделяют раствор, содержащий фторборат свинца, для последующего электролиза. По другому способу кек обрабатывают раствором карбоната натрия (150 г/дм³). Мольное количество соды в растворе по отношению к таковому количеству свинца в шламе должно быть не ниже 0,9:1. Пульпу перемешивают, отстаивают, отделяют шлам.

Для переработки техногенных отходов применяют способ бактериального выщелачивания с помощью Acidithiobacillus ferrooxidans и Acidithiobacillus thiooxidans, которые окисляют железо и серу.

Перспективными являются способы выщелачивания с использованием комплексных растворителей, в частности трилона Б, позволяющих количественно извлечь металл в раствор, а металлы-примеси – в твердый остаток. Электрохимическая регенерация растворителя позволяет выделить метал в металлическом виде и на 85 – 90% вернуть растворитель на стадию выщелачивания.