Контактный способ.

Принцип контактного способа производства серной кислоты был открыт в 1831 П. Филипсом (Великобритания). Первым катализатором была платина. В конце 19 - начале 20 вв. было открыто ускорение окисления SO₂ в SO₃ ванадиевым ангидридом V₂O₅. Особенно большую роль в изучении действия ванадиевых катализаторов и их подборе сыграли исследования советских учёных А. Е. Ададурова, Г. К. Борескова, Ф. Н. Юшкевича.
Современные сернокислотные заводы строят для работы по контактному методу. В качестве основы катализатора применяются окислы ванадия с добавками SiO₂, Al₂O₃, K₂O, CaO, BaO в различных соотношениях. Все ванадиевые контактные массы проявляют свою активность только при температуре не ниже ~420 °С.

В контактном аппарате газ проходит обычно 4 или 5 слоев контактной массы. В производстве серной кислоты контактным способом обжиговый газ предварительно очищают от примесей, являющихся ядами для контактной массы (мышьяк, фтор), или примеси, присутствие которых при контактировании нежелательно (пыль, пары воды), а также извлечь ценные металлы (селен, теллур и др.).

Наличие пыли в газе приводит к снижению качества выпускаемой кислоты. Пары воды не являются ядом для контактной массы, но, соединяясь с некоторым количеством серного ангидрида, всегда содержащимся в обжиговом газе, образуют пары серной кислоты. Пары серной кислоты при понижении температуры газовой смеси из-за соприкосновения с более холодной промывной кислотой в башне конденсируются в объеме, образуя взвесь мельчайших капелек серной кислоты в газе (туман серной кислоты). Этот туман при прохождении газа через аппараты медленно осаждается на их стенках, вызывая коррозию, повышая гидравлическое сопротивление и снижая коэффициенты теплопередачи.

Наибольшее разрушительное действие производит туманообразная серная кислота в контактном отделении. Продукты коррозии, образующиеся при взаимодействии серной кислоты с металлом труб контактных аппаратов, подогревателей и теплообменников, увеличивают сопротивление аппаратуры, уменьшают коэффициенты теплоотдачи и вызывают отложение твердых корок на первых слоях контактной массы.

В результате коррозии получается сульфат железа, который газовым потоком уносится в контактный аппарат. Под действием сульфата железа на верхних слоях контактной массы образуются твердые корки, изолирующие большую часть поверхности контактной массы и повышающие сопротивление слоя. Поэтому образующийся туман серной кислоты перед подачей газа в контактный аппарат должен быть тщательно отделен от газовой смеси.

Оксиды селена (Se) и мышьяка (As) присутствуют в обжиговом газе в виде паров. При понижении температуры газовой смеси в промывных башнях пары мышьяковстого и селенистого ангидридов тумана не образуют. Они частично конденсируются на поверхности орошаемой кислоты и растворяются в ней. Таким образом, туман серной кислоты, подлежащий выделению перед контактным аппаратом, содержит мышьяк и селен. Осаждая этот туман на электрофильтрах, газ очищают от вредных примесей.

Огарковая пыль почти полностью осаждается из обжигового газа при очистке газа в очистной аппаратуре.

Присутствующие в обжиговом газе фтористый водород HF и четыреххлористый кремний SiFe₄ по-разному отмываются серной кислотой. HF плохо растворяется в кислоте. Лишь при концентрации H₂SO₄ более 95% и температуре ниже 80⁰С растворимость HF возрастает настолько, что очистка газа возможна до содержания в нем HF 3 мг/м³. SiFe₄ хорошо растворяется в серной кислоте при концентрации менее 60% H₂SO₄.

Если в газе присутствует большое количество фтористого водорода, разрушаются футеровка и насадки промывных башен в результате взаимодействия HF с кремнеземом, входящим в состав футеровочных материалов и насадки. Поэтому при использовании серного сырья, содержащего много фтора, футеровки и насадки должны быть выполнены из графитовых материалов, иначе фтор необходимо выводить из системы каким-либо способом.

В кислоте, вытекающей из первой промывной башни, содержится до 1% (20 г/дм³) As₂O₃. При охлаждении этой кислоты часть мышьяка выпадает в осадок, который засоряет холодильники, оседает на стенках сборников и кислотопроводов.

Осушка обжигового газа – это очистка его от паров воды. Хотя пары воды безвредны для контактной массы, присутствие их в газе, поступающем на абсорбцию серного ангидрида, приводит к образованию тумана в абсорбционном отделении. При этом уменьшается коэффициент использования серы, значительное количество ее оказывается в выбросах. Поэтому пар перед абсорбцией очищают от паров воды. Для этого газ направляют в сушильную башню с керамической насадкой, орошаемой концентрированной серной кислотой.

Содержание паров воды в газе, поступающем в сушильную башню, определяется температурой газа после увлажнительной башни. На выходе из сушильной башни содержание влаги не должно превышать 0,08 г/м³. Температуру газа перед сушильными башнями поддерживают такой, чтобы содержание влаги в газе не превышало количества воды, необходимого для образования в абсорберах серной кислоты заданной концентрации. При получении улучшенной серной кислоты всю воду, необходимую для абсорбции SO₃, желательно вводить в систему в виде водяных паров, поглощаемых из сернистого газа в сушильных башнях. При этом насыщение газа водяными парами производят в увлажнительной башне, а при конденсации этих паров получается чистая дистиллированная вода.

При осушке газа концентрированной серной кислотой происходит процесс абсорбции паров воды. В процессе участвуют две фазы: газовая и жидкая, и газовая фаза переходит в жидкую.

С повышением концентрации сушильной кислоты от 93 до 97% H₂SO₄ потери сернистого ангидрида увеличиваются в 6 раз, а при понижении температуры от 60 до 40⁰С – примерно в 1,5 раз.

Процесс окисления сернистого ангидрида до серного протекает по реакции:

2SO₂+O₂↔SO₃+ΔH, где ΔH – тепловой эффект реакции.

Процесс окисления SO₂ проводят на ванадиевом катализаторе при высокой температуре. При этом нагревание газа до заданной температуры связано с большими затратами топлива, поэтому на практике поступают следующим образом. Нагревают газ до температуры, при которой процесс начинает протекать в достаточной для практических целей скоростью и направляют его на первый слой катализатора. При окислении SO₂ выделяется тепло, за счет которого повышается температура газа по прямолинейному закону.

Скорость реакции повышается с ростом концентрации кислорода, поэтому процесс в промышленности проводят при его избытке.

На первом слое катализатора процесс ведут так, чтобы температура газа на выходе из этого слоя была несколько выше, чем на входе. Затем газ направляют в теплообменник, где он охлаждается. После этого газ направляют на второй слой катализатора, где он вновь нагревается по прямолинейному закону за счет тепла реакции, затем газ охлаждают и направляют на третий слой катализатора, так поступают до тех пор, пока степень превращения не достигнет заданного значения.

Так как реакция окисления SO₂ относится к типу экзотермических, температурный режим ее проведения должен приближаться к линии оптимальных температур. На выбор температурного режима дополнительно накладываются два ограничения, связанные со свойствами катализатора. Нижнем температурным пределом является температура зажигания ванадиевых катализаторов, составляющая в зависимости от конкретного вида катализатора и состава газа 400-440 °C. Верхний температурный предел составляет 600-650 °C и определяется тем, что выше этих температур происходит перестройка структуры катализатора и он теряет свою активность.

В диапазоне 400-600 °C процесс стремятся провести так, чтобы по мере увеличения степени превращения температура уменьшалась.

Реакция окисления SO₂ до SO₃ идет в присутствии катализатора. Ранее в качестве катализатора при получении контактной серной кислоты применяли платину. Теперь она полностью вытеснена ванадиевым катализатором, более дешевым и менее чувствительным к ядам (мышьяк, селен, хлор и др.).

Увеличение давления оказывает на реакцию превращения SO₂ в SO₃ благоприятное действие, поскольку в результате реакции из 1 ½ молекулы получается одна, т.е. происходит сокращение объема.

Состав газа также влияет на реакцию окисления SO₂ до SO₃, а именно: понижение концентрации сернистого ангидрида и увеличение концентрации кислорода повышает степень превращения SO₂ в SO₃.

Все перечисленные факторы (давление, температура, состав газа, тип катализатора) определяют скорость реакции превращения сернистого ангидрида в серный. От скорости реакции окисления зависит требуемый объем катализатора, а следовательно, и объем контактного аппарата. Чтобы процесс был экономичным, его стремятся вести при наибольшей скорости реакции.

Одна из важнейших задач стоящих перед сернокислой промышленностью, - увеличение степени превращения диоксида серы и снижения его выбросов в атмосферу. Эта задача может быть решена несколькими методами.

Один из наиболее рациональных методов решения этой задачи, повсеместно применяемый сернокислой промышленности, - метод двойного контактирования и двойной абсорбции (ДКДА). Его сущность состоит в том, что реакционную смесь, в которой степень превращения SO₂ составляет 90–95%, охлаждают и направляют в промежуточный абсорбер для выделения SO₃. В оставшемся реакционном газа соотношение O₂ : SO₂ существенно повышается, что приводит к смещению равновесия реакции вправо. Вновь нагретый реакционный газ снова подают в контактный аппарат, где на одном – двух слоях катализатора достигают 95% степени превращения оставшегося SO₂. Суммарная степень превращения SO₂ составляет в таком процессе 99,5-99,8%.

Абсорбция серного ангидрида из газовой смеси – последняя стадия процесса получения контактной серной кислоты.

nSO₃ + H₂O = H₂SO₄ + (n-1)SO₃+Q,

если n > 1, то получается олеум (раствор SO₃ в H₂SO₄),

если n = 1 , то получается моногидрат (98,3% H₂SO₄),

если n < 1, то получается разбавленная серная кислота.

Последней стадией процесса производства серной кислоты контактным способом является абсорбция триоксида серы из газовой смеси и превращение его в серную кислоту. При выборе абсорбента и условий проведения стадии абсорбции необходимо обеспечить почти 100%-ное извлечение SO₃ из газовой фазы. Для полного извлечения SO₃ необходимо, чтобы равновесное парциальное давление SO₃ над растворителем было ничтожно малым, так как при этом будет велика движущая сила процесса абсорбции. Однако в качестве абсорбента нельзя использовать и такие растворы, над поверхностью которых велико равновесное парциальное давление паров воды. В этом случае еще не растворенные молекулы SO₃ будут реагировать с молекулами воды в газовой фазе с образованием паров серной кислоты и быстро конденсироваться в объеме с образованием мельчайших капель серной кислоты.

Серный ангидрид полнее всего поглощается 98,3% серной кислотой. Если серная кислота более разбавлена, то над ней в газовой фазе есть пары воды. Часть серного ангидрида соединяется с этими парами, образуя пары серной кислоты, которые при охлаждении конденсируются с образованием сернокислотного тумана.

SO₃(Г) + H₂O(Г) → H₂SO₄(Г) → H₂SO₄(ТУМАН); ∆Η < 0

Туман плохо улавливается в обычной абсорбционной аппаратуре и в основном уносится с отходящими газами в атмосферу, при этом загрязняется окружающая среда и возрастают потери серной кислоты.

Если концентрация кислоты, орошающей абсорбер, выше 98,3%, то степень поглощения снижается. В обоих случаях образуется туман, и степень абсорбции серного ангидрида снижается.

Таким образом, для обеспечения высокой степени поглощения следует поддерживать в абсорбере концентрацию серной кислоты, близкую к 98,3%, а температуру ниже 100 °C. Однако в процессе абсорбции SO₃ происходит закрепление кислоты (повышение ее концентрации) и в силу экзотермичности реакции увеличивается температура. Для уменьшения тормозящего влияния этих явлений абсорбцию ведут так, чтобы концентрация H₂SO₄ при однократном прохождении абсорбера повышалась только на 1 – 1,5%, закрепившуюся серную кислоту разбавляют в сборнике до концентрации 98,3%, охлаждают в наружном холодильнике и вновь подают на абсорбцию, обеспечивая высокую кратность циркуляции.

Повышение температуры также снижает степень абсорбции.

Осушенный газ, содержащий SO₃, проходит последовательно олеумный и моногидратный абсорберы, орошаемые кислотой. Серный ангидрид поглощается из газа этой кислотой, а остальная часть газа выбрасывается в атмосферу. Тепло реакции, выделяющееся при абсорбции и поглощаемое орошаемой кислотой, отводится в холодильники.

Вывод продукционной серной кислоты в контактной системе производят в виде олеума из олеумного абсорбера и в виде контактной кислоты. Для этого в одной из сушильных башен поддерживают концентрацию кислоты, соответствующую стандартным требованиям на контактную техническую серную кислоту, и по мере накопления передают кислоту из сборника на склад.