Когда реакция останавливается

Когда реакция останавливается. В конце XIX в. немецкий химик Макс Боденштейн (1871 — 1942) де¬тально изучил процессы образования и термической диссоциации иодоводорода: Н2+I2 2НI. Изменяя темпе¬ратуру, он мог добиться преимущест¬венного протекания только прямой или только обратной реакции, но в общем случае обе реакции шли одно¬временно в противоположных на¬правлениях. Подобных примеров множество.

Один из самых известных — реакция синтеза аммиака: ЗН2 + N2 2NH3. Многие реакции между органическими веществами также не идут до конца. Как узнать: обратима данная реак¬ция (при определённых условиях) или нет? Подобно многим другим по¬нятиям в химии, понятие обрати¬мости достаточно условно.

Обычно необратимым считают химический процесс, после завершения которого концентрации исходных веществ на¬столько малы, что их не удаётся обнаружить (конечно, это зависит от чувствительности методов анализа). При изменении внешних условии, прежде всего температуры и давле¬ния, необратимая реакция может стать обратимой, и наоборот.

Рассмотрим в общем виде обратимую реакцию А + В C + D. Если предположить, что прямая и обратная реакции проходят в одну стадию, то скорости этих реакций будут прямо пропорциональны концентрациям реагентов: скорость прямой реакции w1 =k1[А][В], скорость обратной реакции w2 = k2[С][D]. Очевидно, что по мере проте¬кания прямой реакции концентрации исходных веществ А и В снижаются, соответственно, уменьшается и ско¬рость прямой реакции.

Скорость же обратной реакции, которая в началь¬ный момент времени равна нулю (продукты С и D ещё не образова¬лись), постепенно увеличивается. Рано или поздно наступит момент, когда скорости обеих реакций срав¬няются. После этого концентрации всех веществ — А, В, С и D — не бу¬дут изменяться со временем (такие концентрации называются равновес¬ными). Это значит, что реакция дос¬тигла положения равновесия.

Но в от¬личие от механического равновесия, при котором всякое движение пре¬кращается, при химическом равновесии обе реакции — и прямая, и обрат¬ная — продолжают идти. Просто ско¬рости их равны, и потому кажется, что никаких изменений в системе не происходит. Важнейший параметр, характери¬зующий обратимую химическую ре¬акцию, — константа равновесия Kравн. Запишем для реакции А + В C + D (предполагается, что она эле¬ментарная) условие равенства скоро¬стей прямой и обратной реакций в состоянии равновесия: k1[A]равн.[B]равн.= k2[C]равн.[D]равн. Отсюда [C]равн.[D]равн/[A]равн.[B]равн=k1/k2=Kр авн. Итак, при равновесии отношение произведения концентраций продук¬тов реакции к произведению концен¬траций реагентов постоянно, если постоянна температура (поскольку константы скорости k1 и k2 и, следо¬вательно, константа равновесия Кравн зависят от температуры). Если в реакции участвуют несколь¬ко молекул исходных веществ и обра¬зуется несколько молекул продукта (или продуктов), концентрации ве¬ществ в выражении для константы равновесия (но не констант скорости! ) возводятся в степени, соответству¬ющие их стехиометрическим коэф¬фициентам.

Так, для реакции ЗН2 + N2 2NН3 выражение для констан¬ты равновесия записывается в виде Кравн=[NH3]2равн/ [H2]3равн[N2]равн. Константы равновесия часто счи¬тают размерными величинами.

Раз¬мерность константы зависит от кон¬кретной реакции. Например, для реакции ЗН2 + N2 2NН3 размер¬ность константы = л2/моль2, (моль/л)2 (моль/л)3 -(моль/л) а вот для реакции Н2 + I2 2НI константа равновесия не имеет размер¬ности.

Если реагенты — газообразные соединения, то вместо концентраций для записи константы равнове¬сия обычно используют давления; очевидно, что численное значение константы при этом другое. Следует отметить, что приведённый здесь ме¬тод вывода константы равновесия, ос¬нованный на скоростях прямой и об¬ратной реакций, применим только в случаях самых простых процессов, так как для сложных зависимость скорости от концентрации может быть неизвестна.

Большая величина Кравн, означает, что числитель намного превышает знаменатель, т. е. продуктов значи¬тельно больше, чем исходных ве¬ществ. В этом случае химики говорят, что равновесие реакции сдвинуто вправо. Соответственно, при малых значениях Кравн прямая реакция про¬текает в незначительной степени — равновесие сдвинуто влево. Введение катализатора не сдвигает положение равновесия, а только ускоряет его до¬стижение (поскольку катализатор в равной мере ускоряет и прямую, и об¬ратную реакцию). Графики, показыва¬ющие, как система приближается к равновесию, называются кинетиче¬скими кривыми.

Чтобы предсказать возможность протекания реакции аА +bВ сС +dD в данном направлении, необхо¬димо определить знак изменения сво¬бодной энергии Гиббса G. В курсе физи¬ческой химии выводится уравнение, связывающее G со стандартным зна¬чением изменения энергии Гиббса (G0) и концентрациями всех реаген¬тов: G=G0+RT ln Если G < 0, реакция пойдёт слева на¬право, если G > 0 — справа налево, а при достижении равновесия G = 0. В последнем случае формулу можно переписать в виде G° = -RТ lnКравн Это позволяет без проведения много¬численных и сложных экспериментов вычислять значения Кравн для разнооб¬разных химических реакций и, соот- ветственно, рассчитывать равновес¬ные концентрации исходных веществ и продуктов.

Возможность подобных расчётов стала важнейшим успехом химической термодинамики. §2.ПРИНЦИП ЛЕ ШАТЕЛЬЕ В 1884 г. французский физикохимик и металловед Анри Луи Ле Ша телье (1850—1936) сформулировал общий принцип смещения химического равновесия: Если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказывать Внешнее воздействие (изменять температуру, давление, концентрации веществ), то положение равновесия смещается в такую сторону, чтобы ослабить внешнее воздействие.

Система как бы стремится противостоять изменению внешних условий. Когда, например. температуру равновесной смеси повышают, сама система, конечно, не может ослабить внешний нагрев.

Однако равновесие в системе смещается таким образом, что для нагревания её до определённой температуры требуется уже большее количество теплоты. А именно: сдвиг равновесия идёт в сторону эндотермической реакции (протекающей с поглощением теплоты). Если в левой и правой частях уравнения имеется неодинаковое число молекул газообразных веществ, то равновесие в такой системе можно сместить и путём изменения давления. (Это происходит даже при неизменной константе равновесия, которая зависит только от температуры.) При повышении давления равновесие смещается в ту сторону. где число молекул газов меньше (и таким способом система «противодействует» внешнему давлению); при понижении давления равновесие смещается в обратную сторону.

Ког да число молекул газов в ходе реакции не меняется, давление не будет влиять на положение равновесия. В качестве примера можно привести реакции Н2 + Вг2 (r) 2НВг; СО +Н2O(r) СO2 +Н2 и др. Пример противоположного влияния температуры и давления на положение равновесия — промышленная реакция дегидрирования (отщепления водорода) циклогексана с образованием бензола: C6H12 C6H6 + 3H2 Её проводят в газовой фазе в присутствии катализатора. Реакция идёт с затратой энергии (т. е. она эндотермическая), но с увеличением числа молекул.

Поэтому влияние температуры и давления на неё будет прямо противоположным тому, которое наблюдается в случае синтеза аммиака. То есть увеличению равновесной концентрации бензола в смеси способствует повышение температуры и понижение давления.

Вот почему в промышленности реакцию проводят при невысоких давлениях (2—З атм) и высоких темпера турах (450—500 ‘С). Здесь повышение температуры « дважды благоприятно»: оно не только ускоряет процесс, но и способствует сдвигу равновесия в сторону образования необходимого продукта. Конечно, ещё большее снижение давления (например, до 0,1 атм) вызвало бы дальнейшее смещение равновесия вправо.

Однако при этом в реакторе будет находиться слишком мало вещества, а значит, уменьшится и скорость реакции, так что общая производительность не повысится, а понизится. §3.ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ — РЕАКЦИЯ ПРОДОЛЖАЕТСЯ! Доказать протекание прямой и обратной реакций после достижения равновесия можно множеством способов. Так, если в равновесную смесь водорода, азота и аммиака ввести немного изотопа водорода — дейтерия, то чувствительный анализ сразу обнаружит присутствие дей¬терия в молекулах аммиака.

И наоборот, если ввести в систему немно¬го дейтерированного аммиака NН2,D дейтерий тут же появится в мо¬лекулах исходного вещества в виде НD и D2. Простой, но весьма эффектный опыт провёл сотрудник химическо¬го факультета МГУ В. С. Гурман в 50-х гг. XX в. Он помешал серебря¬ную пластинку в раствор нитрата серебра, при этом, как и следовало ожи¬дать, никаких изменений не наблюдалось. Затем в раствор вводилось ничтожно малое количество АgNО3, содержащего радиоактивные ато¬мы серебра.

И серебряная пластинка становилась радиоактивной! Ни споласкивание её водой, ни промывание соляной кислотой радио¬активность не «смывали», помогали только травление азотной кислотой или механическая обработка поверхности мелкой наждачной бумагой. Объяснить результат эксперимента можно единственным образом: между металлом и раствором непрерывно происходит обмен атомами серебра, т. е. в системе идёт обратимая реакция Аg(тв)-e Аg+ (раств). Поэтому при добавлении радиоактивных ионов Аg+ к раствору они «внедрялись» и в пластинку в виде нейтральных, но по-прежнему радио¬активных атомов. Таким образом, равновесными бывают не только химические ре¬акции между газами или растворами, но и процессы растворения ме¬таллов, осадков.

Например, твёрдое вещество быстрее всего раство¬ряется, когда его помешают в чистый растворитель, т. е. когда система далека от равновесия, в данном случае — от насы¬щенного раствора. Постепенно скорость растворения снижается, и одновременно увеличивается скорость обратного процес¬са — перехода вещества из раствора в кристаллический осадок. Наконец раствор становится насыщенным, и система дости¬гает состояния равновесия: теперь скоро¬сти растворения и кристаллизации равны, а масса осадка со временем не меняется.