Лондонский смог — первичное загрязнение
В городской среде присутствуют загрязняющие вещества, непосредственно выброшенные в атмосферу и называемые первичными загрязнителями. Дым — пример первичного загрязнителя. Жители Лондона сжигали уголь с XIII в. Беспокойство и желание отрегулировать этот процесс возникли почти сразу же из-за ощутимого и весьма странного запаха. Жители средневекового Лондона считали, что запах может вызвать заболевания.
Топливо обычно состоит из углеводородов, за исключением в основном экзотических применений, таких, как ракетная промышленность, где иногда используются азот, алюминий (А1) и даже бериллий (Ве). Обычный процесс сгорания согласно уравнению
2СН4 + 3O2 → 2СO2 + 2Н2О
Если кислорода мало, можно получить углерод (т.е. сажу):
СН4 + O2 → С + 2Н2O
При низких температурах и в случаях относительно небольшого количества О2 реакции пиролиза (т. е. реакции, когда разрушение происходит в результате нагревания) могут вызвать изменения в расположении атомов, приводящие к образованию полициклических ароматических углеводородов в процессе сжигания. Сжигание топлива первоначально кажется безвредным, оно может привести к образованию ряда загрязняющих соединений углерода. Когда были созданы первые паровые двигатели, инженеры полагали, что избыток кислорода поможет преобразовать весь углерод в СO2 , поэтому они приняли философию «сжигания своего собственного дыма», что хотя и потребовало большого мастерства для осуществления, но в результате имело лишь ограниченный успех.
В топливе присутствуют и другие примеси, но сера всегда считалась наиболее типичным загрязнителем воздуха городов. Если рассмотреть состав различных топлив, видно, что они содержат сильно варьирующие количества серы, %: уголь — 0,2—0,7; горючие масла — 0,5—0,4; кокс — 1,5—2,5; дизельное топливо — 0,3—0,9; бензин — 0,1; керосин — 0,1; дерево, природный газ — очень мало.
Классические случаи загрязнения воздуха в Лондоне имели место зимой в условиях сырости и тумана. Использование топлива было максимальным, и воздух был практически неподвижным. Одновременное присутствие тумана и дыма привело к возникновению слова «смог», которое сейчас часто используется для описания загрязнения воздуха вообще. Диоксид серы хорошо растворим, и поэтому может растворяться в воде, которая конденсируется вокруг частиц дыма.
Серная кислота обладает большим сродством к воде, поэтому образовавшаяся капелька дополнительно адсорбирует воду. Капельки постепенно растут, и туман сгущается, достигая очень низких значений рН. Сильнейшие туманы беспокоили Лондон на пороге прошлого столетия. Случаи легочных болезней неизменно учащались во время продолжительного зимнего тумана — ничего удивительного, если учесть, что капельки тумана содержали Н2SО4. Медицинские архивариусы в викторианской Англии сознавали, что туманы влияют на здоровье, но они не могли издать законы об уничтожении дыма. Даже там, где было желание и энтузиазм — в Европе и в Северной Америке, которые боролись за изменения, техника была совершенно неспособна дать ощутимые улучшения. Те улучшения, которые действительно происходили, были связаны чаще всего с изменениями вида топлива, местоположения предприятия или климата.
Смог Лос-Анджелеса — вторичное загрязнение
Особый тип загрязнения городской атмосферы озоном, впервые отмеченный в 1944 г. в Лос-Анджелесе, получил название «фотохимический смог». Фотохимический туман представляет собой многокомпонентную смесь газов и аэрозольных частиц первичного и вторичного происхождения. В состав основных компонентов смога входят озон, оксиды азота и серы, многочисленные органические соединения перекисной природы, называемые в совокупности фотооксидантами. Фотохимический смог возникает в результате фотохимических реакций при определенных условиях: наличие в атмосфере высокой концентрации оксидов азота, углеводородов и других загрязнителей; интенсивная солнечная радиация и безветрие или очень слабый обмен воздуха в приземном слое при мощной и в течение не менее суток повышенной инверсии. Устойчивая безветренная погода необходима для создания высокой концентрации реагирующих веществ. Такие условия создаются чаще в июне — сентябре и реже зимой. При продолжительной ясной погоде солнечная радиация вызывает расщепление молекул диоксида азота с образованием оксида азота и атомарного кислорода. Атомарный кислород с молекулярным кислородом дают озон. Оксид азота вступает в реакции с олефинами выхлопных газов, которые при этом расщепляются по двойной связи и образуют осколки молекул и избыток озона. В результате продолжающейся диссоциации новые массы диоксида азота расщепляются и дают дополнительные количества озона. Возникает циклическая реакция, в итоге которой в атмосфере постепенно накапливается озон. Этот процесс в ночное время прекращается. В свою очередь озон вступает в реакцию с олефинами (алкенами).
В атмосфере концентрируются различные перекиси, которые в сумме и образуют характерные для фотохимического тумана оксиданты. Последние являются источником так называемых свободных радикалов, отличающихся особой реакционной способностью. Такие смоги — нередкое явление над Лондоном, Парижем, Лос-Анджелесом, Нью-Йорком и другими городами Европы и Америки. По своему физиологическому воздействию на организм человека они крайне опасны для дыхательной и кровеносной системы и часто бывают причиной преждевременной смерти городских жителей с ослабленным здоровьем.
Загрязнители воздуха, которые обсуждались до сих пор, поступали из стационарных источников. Традиционно в результате индустриальной и хозяйственной деятельности в больших городах сжигался уголь. Переход в XX в. к топливам, получаемым из бензина, привел к возникновению совершенно нового вида загрязнения воздуха, связанного с более высокой летучестью жидких топлив. Автотранспорт как важнейший потребитель жидкого топлива стал основным источником современного загрязнения воздуха. Однако загрязнители, которые действительно вызывают проблемы, сами по себе не выбрасываются автотранспортом. Скорее, они образуются в атмосфере в результате реакций первичных загрязнителей, таких, как NО, с несгоревшим топливом, поступающим непосредственно из автомобилей. Химические реакции, приводящие к образованию вторичных загрязнителей, протекают наиболее эффективно при солнечном свете, поэтому возникающее загрязнение воздуха называется фотохимическим смогом.
Фотохимический смог был впервые отмечен в Лос-Анджелесе во время Второй мировой войны. Сначала полагали, что он сходен с загрязнением воздуха, наблюдаемым в других местах, но традиционные методы борьбы с дымом не привели к какому-либо улучшению.
Озон — это единственный загрязнитель, который наиболее ясно характеризует фотохимический смог. Однако О3, который представляет такую проблему, не выбрасывается автомобилями (или любым основным загрязнителем). Это вторичный загрязнитель.
Летучие органические соединения, высвобождаемые благодаря использованию топлив на основе бензина, способствуют превращению NО в NО2.
Описание выхлопов от автотранспорта:
СН4 + 2О2 + 2NО → Н2О + НСНО + 2NО2
Альдегиды раздражают глаза и при высоких концентрациях канцерогенны.