К особенностям химических процессов в атмосфере относят следующие:
1) Большинство химических реакций инициируются не термически, а фотохимически, т.е. при воздействии квантов света, полученных в результате излучения Солнца.
Фотодиссоциация
Солнце испускает энергию с разной длиной волны. Коротковолновое излучение в ультрафиолетовой области спектра обладает высокой энергией, вызывающей химические реакции. При этом энергия фотона (Е = hn) должна быть достаточна для разрыва химической связи в молекуле и инициирования процесса. Кроме того, молекулы должны поглощать фотон, энергия которого должна превращаться в какую-либо иную форму. Первая реакция - фотодиссоциация кислорода:
О2 (г) + hn ® 2 О (г) .
Максимальная энергия, которая необходима для такого превращения, равна 495 кДж/моль. Любой фотон с длиной волны менее 242 нм имеет достаточную энергию для этой реакции (чем короче l, тем выше энергия).
К нашему счастью, молекулы О2 поглощают большую часть коротковолнового излучения с высокой энергией, прежде чем оно достигнет нижней части атмосферы. При этом образуется атомарный кислород. На высотах около 400 км диссоциировано 99% молекул кислорода, на долю молекул О2 приходится лишь 1%. На высоте 130 км содержание О2 и О одинаково. На меньших высотах содержание молекулярного кислорода больше такового атомарного.
Энергия диссоциации молекулы N2 очень велика, значит, разорвать молекулу могут только фотоны с чрезвычайно высокой энергией и очень малой l. Таких фотонов немного, да и молекула азота плохо поглощает фотоны, даже если их энергия окажется достаточной. Вследствие этого атомарного азота очень мало.
Фотодиссоциация воды.Концентрация паров воды значительна вблизи поверхности Земли, но быстро уменьшается с высотой. На высоте 30 км (стратосфера) составляет три молекулы на миллион молекул смеси. Однако, оказавшись в верхних слоях, вода подвергается фотодиссоциации:
Н2О (г) + hn ® Н (г) + ОН (г);
ОН (г) + hn ® Н (г) + О (г).
Фотодиссоциация осуществляется через процесс ионизации. В верхних слоях атмосферы имеются свободные электроны, а по закону баланса зарядов должны быть и положительно заряженные ионы. Откуда берутся эти ионы? В меньшей мере от воздействия электронов, прилетающих от Солнца вместе с солнечным ветром, а в большей мере – вследствие фотодиссоциации. При воздействии фотона молекула может поглотить его, не расщепляясь на атомы. При этом фотон выбивает из молекулы электрон самого верхнего уровня, и образуется молекулярный ион. Таким же образом может подвергнуться ионизации и нейтральный атом.
Фотоны, вызывающие ионизацию, относятся к высокочастотной коротковолновой области в пределах ультрафиолета. Это излучение не доходит до поверхности Земли, его поглощают верхние слои атмосферы
2) Атмосфера Земли — окислительная (за счет содержащегося в воздухе кислорода), в ней преобладают окислительно-восстановительные реакции.
3) Для атмосферных процессов характерны цепные реакции, т.е. реакции, протекающие в несколько стадий с участием промежуточных продуктов — реакционно-способных радикалов (СН3∙; НО2; О;∙ ОН∙; Н∙)
4) В химических и фотохимических превращениях образуются разнообразные неорганические и органические соединения, в ряде случаев токсичные.
5) Продукты реакций могут переноситься на дальние расстояния и длительное время сохраняться в атмосфере (например, в виде аэрозолей).
Начинаются химические реакции с высоты -25 км, когда концентрация газов N2 и О2 достигает величины 109 см3 (число частиц газа, содержащееся в 1 см3 газовой смеси) и становится заметным поглощение жесткой УФ-составляющей солнечной радиации. Область атмосферы, где происходят химические реакции, часто называется хемосферой.
В хемосфере происходят следующие процессы с поглощением УФ:
1) Диссоциация О2 → О+ + О-
2) Ионизация О2 → О2+ + ē
3) Рекомбинации NО+ + ē → N + О
4) Перенос заряда N2+ + О2 → N2 + О2+
Все эти реакции экзотермические и протекают с участием ионизированных атомов, атомных и молекулярных радикалов. Большинство реакций такого рода протекает безактивационно.
Ключевую роль в тропосферных химических превращениях играют гидроксильный радикал НО· (время жизни – 1 с) и, в меньшей степени, гидропероксидный радикал НО2 (время жизни ‒1 мин).
Реакции с образованием радикалов
1) Н2О → НО• + Н•
2) О• +Н2О → 2НО•
3) ОН∙ + СО → СО2 + Н•
4) Н• + О2 → НО•2
Рекомбинация пероксидных радикалов является основным источником образования в тропосфере пероксида водорода: НО•2 + НО•2 → Н2О2 + О2
Большую роль в химических атмосферных процессах играет атмосферная влага. Реакции, происходящие в каплях влаги, достаточно эффективны, так как многие газовые компоненты обладают высокой растворимостью (Н2О2, NОx, НСl, SО2 и др.). В химии облаков и капель важнейшее значение имеют такие окислители, как озон и пероксид водорода, а также их органические аналоги — R.О•2 и RООН• (R• — углеводородные радикалы). Примером химических реакций в каплях является процесс образования дождевой влаги с величиной рН, равной 6−3 (так называемых «кислотных дождей»):
1) SО2 + Н2О → Н2SО3
2) SО2 + 2НО• → Н2SО4
3) SО2 +Н2О2→ Н2SО4
4) 2NО2 + Н2О → НNО2 + НNО3
Тропосферные аэрозоли серной кислоты в отличие от стратосферных аэрозолей могут сохраняться в атмосфере только несколько суток, далее они либо выпадают в осадки вместе с дождями, либо откладываются в твердом виде.
В тропосфере нейтрализация кислотных загрязнений осуществляется в первую очередь пылевидными частицами щелочного и щелочноземельного характера.