Друге після Кабінету Міністрів місце у виконавчій вертикалі влади посідають центральні органи виконавчої влади. Їх система передбачена Указом Президента України “Про систему центральних органів виконавчої влади” від 15 грудня 1999 року.
Систему центральних органів виконавчої влади складають: міністерства, державні комітети (державні служби), органи виконавчої влади зі спеціальним статусом – відомства (Антимонопольний комітет, СБУ, Фонд держмайна, Управління державної охорони тощо).
Міністерства є головною ланкою системи органів центральної виконавчої влади. Вони створюються для організації державного управління в найбільш важливих сферах соціально-економічного і політичного життя й у більшості випадків є органами галузевого управління. Про значення, яке надається міністерствам, свідчить те, що їх керівники (міністри) входять до складу Кабінету Міністрів (ст. 114 Конституції України).
В Україні створено 16 діючих на сьогодні міністерств: внутрішніх справ; економіки; закордонних справ; культури і мистецтв; оборони; освіти і науки; охорони здоров'я; праці та соціальної політики; транспорту та зв’язку; з питань надзвичайних ситуацій та у справах захисту населення від наслідків Чорнобильської катастрофи; фінансів; юстиції; охорони навколишнього природного середовища; промислової політики; палива та енергетики; у справах сім'ї, дітей та молоді.
Державні комітети - це центральні органи виконавчої влади, що здійснюють переважно міжгалузеве управління відповідними сферами.
В Україні існують Державні комітети: по використанню ядерної енергії; по водному господарству; по геології і використанню надр; по гідрометеорології; з енергозбереження; по житлово-комунальному господарству; по земельним ресурсам; по матеріальних резервах; з медичної та мікробіологічної промисловості; по нагляду за охороною праці тощо.
Відомства (агентства, бюро, управління, комісії) реалізують функції управління у тих сферах, які не є об'єктами сфери впливу з боку міністерств, комітетів і відомств, реалізують через накази, інструкції та інші нормативно-правові акти, які відповідно до ст. 117 Конституції України підлягають реєстрації в порядку встановленому законом.
Відповідно до ст. 118 Конституції України виконавчу владу в областях і районах, містах Києві та Севастополі здійснюють місцеві державні адміністрації. Склад місцевих державних адміністрацій формують голови місцевих державних адміністрацій. Голови цих адміністрацій призначаються на посаду і звільняються з посади Президентом України за поданням Кабінету Міністрів України.
Голови місцевих державних адміністрацій при здійсненні своїх повноважень відповідальні перед Президентом України і Кабінетом Міністрів України, підзвітні та підконтрольні органам виконавчої влади вищого рівня, а також районним і обласним радам у межах, передбачених Законами України “Про місцеві державні адміністрації” від 9 квітня 1999 р. і “Про місцеве самоврядування в Україні” від 6 вересня 2005 р. Місцеві державні адміністрації підзвітні і підконтрольні радам у частині повноважень, делегованих їм відповідними районними чи обласними радами.
Рішення голів місцевих державних адміністрацій, що суперечить законам України, іншим актам законодавства, можуть бути відповідно до закону скасовані Президентом або головою місцевої державної адміністрації вищого рівня.
Обласна чи районна рада може висловити недовіру голові відповідної місцевої державної адміністрації, на підставі чого Президент приймає рішення і дає обґрунтовану відповідь. Якщо недовіру голові районної чи обласної державної адміністрації висловили 2/3 депутатів від складу відповідної ради, Президент приймає рішення про відставку голови місцевої державної адміністрації.
Відповідно до ст. 119 Конституції України місцеві державні адміністрації на відповідній території забезпечують:
1) виконання законів, актів Президента України, Кабінету Міністрів України, інших органів виконавчої влади;
2) законність і правопорядок; додержання прав і свобод громадян;
3) виконання державних і регіональних програм соціально-економічного та культурного розвитку, програм охорони довкілля, а в місцях компактного проживання корінних народів і національних меншин - також програм їх національно-культурного розвитку;
4) підготовку та виконання відповідних обласних і районних бюджетів;
5) звіт про виконання відповідних бюджетів та програм;
6) взаємодію з органами місцевого самоврядування;
7) реалізацію інших наданих державою, а також делегованих відповідними радами повноважень.