ЭПР-спектроскопия неупорядоченных и низкоразмерных твердотельных систем

Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова

Физический факультет

Кафедра общей физики и молекулярной электроники

Е.А. Константинова, П.К. Кашкаров, В.Ю. Тимошенко

ЭПР-спектроскопия неупорядоченных и низкоразмерных твердотельных систем

  УДК 538.955 (075.8)  

Оглавление

Введение……………………………………………………………………….	……4
§1. Введение в теорию ЭПР…………………………………………………..	…….6
1.1 Условие электронного парамагнитного резонанса………………….	…….6
1.2. g – фактор и его свойства……………………………………………..	…….8
1.3. Электрон-ядерное взаимодействие и сверхтонкая структура спектра ЭПР………………………………………………………...	….10
1.4. Интенсивность и форма линии в спектре ЭПР. Времена релаксации системы спинов………………………………	…..11
§2. Техника ЭПР-спектроскопии……………………………………………	….18
2.1. Принцип устройства ЭПР-спектрометра……………………………	….18
2.2 Основные узлы и параметры ЭПР-спектрометра PS100.X…………	…27
2.3 Программа для измерения спектров ЭПР.………………………….	…..30
§3. Исследование методом ЭПР кристаллических, неупорядоченных и низкоразмерных образцов……………………………………………..	…..34
3.1 ЭПР-спектроскопия кристаллов…………………….……………….	….34
3.2 Особенности применения метода ЭПР для изучения спиновых центров в неупорядоченных и низкоразмерных полупроводниках и диэлектриках…………………………………………………………	…...43
§ 4. Упражнения………………………………………………………………	…..48
4.1 Знакомство с устройством и порядком работы на ЭПР-спектрометре………………………………………………………	…..48
4.2 Измерение спектра ЭПР ионов Mn++ в твердотельной матрице……	…..49
4.3 Исследование спиновых центров в образцах a-Si:H и a-Si1-xC x:H...	…..51
4.4 ЭПР-спектроскопия пористого кремния…………………………….	…..52
Приложение. Методика расчета концентрации парамагнитных центров….	….53
Список рекомендуемой литературы……………………………………………	…..55

Введение

 

Явление электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) было открыто советским ученым Е.К.Завойским в 1944 г. Сегодня метод ЭПР является надежным, информативным и потому широко используемым методом исследования физических свойств веществ. Суть ЭПР заключается в резонансном возрастании поглощения электромагнитного излучения в веществе, помещенном в магнитное поле. В основе явления ЭПР лежит эффект Зеемана - расщепление спектральных линий атома в магнитном поле. Указанный эффект обусловлен взаимодействием с внешним магнитным полем магнитного момента атома. Последний складывается из магнитных моментов, связанных с орбитальным движением электронов, наличием у них спина – собственного момента импульса, а также магнитного момента ядра. В случае, когда основной вклад в магнитный момент атома обусловлен электронами, то говорят об электронном парамагнетизме. Такой вид парамагнетизма наблюдается в следующих системах.

1) Атомы и молекулы с нечетным числом электронов (например, атомы азота и водорода (), молекулы оксида азота (II) ).

2) Молекулы с четным числом электронов, обладающие отличным от нуля результирующим моментом импульса (например, молекула кислорода ).

3) Ионы, имеющие частично заполненные внутренние электронные оболочки (например, ионы элементов переходных и редкоземельных металлов титана () и эрбия (), соответственно).

4) Свободные радикалы (например, метильный ()и гидроксильный () радикалы). Такие радикалы являются химическими соединениями с неспаренными электронами.

5) Так называемые центры окраски, которые представляют собой электроны (F-центры) и дырки, захваченные вакансиями отрицательных и положительных ионов, соответственно, (например, вакансии в кристаллах , или комплекс + вакансия кислорода в оксиде титана (IV) (TiO₂)) в различных местах кристаллической решетки.

6) Металлы и полупроводники вследствие наличия в них свободных электронов.

 

Во всех перечисленных случаях при величине магнитного поля ~ 10³-10⁴ Гс могут наблюдаться переходы между зеемановскими подуровнями, происходящие с поглощением энергии электромагнитного излучения в микроволновой (30...2 мм) области. Для рассматриваемой спектральной области обычно используют термины “электронный парамагнитный резонанс” или “электронный спиновый резонанс”. Отметим, что более общим является первый, поскольку некоторые молекулы имеют ненулевой суммарный орбитальный момент при равном нулю спине. Например, молекула O₂ может находиться в состоянии, характеризующемся орбитальным моментом импульса относительно межъядерной оси, равным 2, но в то же время обладает нулевым спиновым моментом импульса [1]. Следовательно, термин “ электронный спиновый резонанс” в этом случае не применим. Однако, в зарубежной литературе данный термин часто используется, поскольку даже при наличии только орбитального вклада в квантовомеханических расчетах используется спин-гамильтониан, включающий в себя “эффективный” спин, содержащий вклады орбитального и спинового моментов импульса.

Метод ЭПР (в тех случаях, когда его можно применить) дает наиболее прямые и точные сведения о природе, основном состоянии парамагнитных центров и об их ближайшем окружении. Если спиновые центры находятся в кристалле, то анализ спектра ЭПР позволяет найти значения важных параметров, характеризующих внутрикристаллическое поле, и рассчитать энергетический спектр исследуемых центров. На основе экспериментальных данных во многих случаях можно также определить магнитную восприимчивость и теплоемкость кристалла.

В последние годы интенсивно исследуются физические свойства неупорядоченных и низкоразмерных твердотельных систем, таких как аморфные, пористые и нанокристаллические полупроводники и диэлектрики. Понимание механизмов электронных процессов в таких объектах необходимо для использования их в микро- и оптоэлектронике, а также в солнечной энергетике. Общим свойством неупорядоченных и низкоразмерных твердых тел является отсутствие дальнего порядка в расположении атомов. Это приводит к появлению большого числа локализованных электронных состояний, значительная часть которых связана со спиновыми центрами типа оборванных связей. Количественная информация о свойствах таких центров может быть получена методом ЭПР. Более подробно данный вопрос будет рассмотрен в третьем параграфе.

Завершая вводную часть, отметим, что в большинстве учебных изданий и монографий, посвященных ЭПР-спектроскопии, используется система единиц Гаусса. Напомним, что силовое воздействие магнитного поля описывается вектором индукции , величина которого измеряется в гауссах, в то время как для вектора напряженности магнитного поля, , используется единица эрстед. В вакууме оба вектора совпадают, с чем, по-видимому, и связано использование в литературе по ЭПР именно вектора , причем измеряемого в гауссах. В данном учебном пособии мы будем придерживаться этой общепринятой, хотя и не совсем точной, терминологии.

 

§1. Введение в теорию ЭПР

 

1.1. Условие электронного парамагнитного резонанса

 

Электрон, обладая спином и являясь электрически заряженной частицей, характеризуется магнитным моментом:

, (1)

где – вектор спинового момента импульса (в единицах ), – магнетон Бора: ), e – заряд электрона, m – масса покоя электрона, с – скорость света, постоянная Планка, g – безразмерная величина (фактор Ланде), равная для свободного электрона 2.00232.

Взаимодействие спина с внешним магнитным полем может быть описано гамильтонианомв виде:

(2),

где было учтено, что магнитному моменту соответствует оператор .

Если магнитное поле направлено вдоль оси , то из выражения (2) следует:

,(3)

В общем случае парамагнитной системы (с одним или несколькими неспаренными электронами) суммарный вектор связан со спиновым квантовым числом S известным соотношением:

, (4)

а его проекция, входящая в выражение (3), имеет вид:

, (5)

где - магнитное квантовое число проекции электронного спина на ось , которое может принимать значения от –S до +S, т.е. всего 2S+1 значений.

Для одного электрона S = ½ и возможны только две ориентации спинового вектора – по полю и против него, т.е. его проекции на направление поля характеризуются двумя значениями m_s, равными ±½.

Соответствующие энергетические состояния (зеемановские подуровни) записываются в виде :

(6)

Состояние с более высоким значением энергии (m_s = +½) обозначается |a>, а с более низким (m_s = -½) - |b> (рис. 1).

 

 

 

 

Рис.1. Схема расщепления энергетических уровней системы со спином ½ в магнитном поле для случая H=const.

 

Переходы между зеемановскими подуровнями индуцируются переменным радиочастотным полем, направленным перпендикулярно постоянном внешнему магнитному полю. Условием ЭПР является совпадение разности энергетических уровней (рис. 1), между которыми происходит переход, с энергией кванта электромагнитного излучения :

DE = gm_BH = hn (7)

Достижение этого условия обычно осуществляется варьированием величины внешнего магнитного поля H при постоянной частоте излучения (n = const).

Резонансный сигнал в спектре ЭПР, как правило, регистрируется в виде зависимости первой производной спектра поглощения от напряженности поля (рис. 2). Это позволяет лучше выявить особенности и разрешить структуру спектра. Величина (или) по оси ординат (рис.2) характеризует интенсивность линии ЭПР и, как правило, выражается в относительных единицах. Величина пропорциональна числу спиновых центров в образце. Методика расчета концентрации указанных центров приведена в Приложении.

 

Рис. 2.Линия спектра поглощения ЭПР (а) и кривая первой производной спектра ЭПР (б) для лоренцевой формы линии.

 

1.2. g – фактор и его свойства

 

В качестве параметра, определяющего положение линии в спектре ЭПР, обычно используют g – фактор, равный отношению магнитного момента электрона к полному моменту импульса. Для свободных атомов (в газовой фазе) получено следующее выражение для g – фактора:

, (8)

где S – суммарный спиновый момент, L – суммарный орбитальный момент, J – полный момент импульса электронной оболочки атома. Напомним, что в случае модели Рассела-Саундерсса (спин-орбитальная LS связь) J принимает значения от |L-S| до |L+S|.

Чисто спиновое значение g – фактора для свободного электрона (S=½, L=0, J=½) в соответствии с формулой (8) равно 2, а приведенное выше более точное значение 2.00232 содержит релятивистскую поправку. Для неспаренного электрона во многих свободных радикалах и для дефектов типа оборванных связей в твердых телах g – фактор также близок к этому значению и может отличаться только во втором-третьем знаке после запятой. Однако, у соединений переходных металлов g – фактор меняется в широких пределах (до нескольких единиц).

Отклонение g–фактора Dg от чисто спинового значения, обусловленное спин-орбитальной связью, может быть как отрицательным, так и положительным. Поясним это более подробно. Приложенное внешнее магнитное поле H_внеш индуцирует дополнительный орбитальный момент импульса, а орбитальное движение электрона создает в свою очередь магнитное поле H_навед, направленное противоположно приложенному полю. Таким образом, электронный спин находится в локальном магнитном поле, равном H_лок = H_внеш - H_навед. В этом и заключается спин-орбитальная связь. Чем больше наведенное поле, тем меньше локальное поле, в котором находятся спины, и меньше g – фактор, а внешнее поле H_внеш для достижения условия резонанса должно быть выше. Это соответствует отрицательному отклонению (-Dg) от чисто спинового значения g – фактора. И наоборот, если локальное поле на спиновой системе увеличено, т.е. g – фактор выше чисто спинового значения, резонанс происходит при более низком значении H_внеш. Это соответствует положительному отклонению g – фактора (+Dg).

Таким образом, появление резонансных линий при разных значениях индукции внешнего магнитного поля, когда развертка спектра производится по полю при постоянной частоте микроволнового излучения обусловлено вариациями g – фактора.

До сих пор мы рассматривали g – фактор как скалярную величину, что справедливо, строго говоря, только для спектров ЭПР изотропных образцов, например, растворов или аморфных материалов. В общем случае g – фактор – величина тензорная, и условия резонанса зависят от ориентации образца относительно внешнего магнитного поля. Такие вещества называются анизотропными. К ним относятся замороженные растворы, парамагнитные центры в монокристаллах, низкоразмерные объекты в матрицах и т.д. Во всех этих случаях g – фактор можно рассматривать как симметричный (имеющий осевую симметрию) или асимметричный (неаксиальный) тензор. При соответствующем выборе системы координат его всегда можно диагонализировать и получить три главных значения g – фактора : g_xx, g_yy, g_zz. Если при сферической симметрии они все равны, то для систем с осевой симметрией имеются две различных компоненты: g_|| = g_z (ось z совмещается с осью симметрии высшего порядка) и g(для всех направлений, перпендикулярных оси z). Таким образом, измеряя спектр ЭПР от монокристалла при различных ориентациях образца, можно определить главные значения тензора g – фактора. Если, например, при осевой симметрии тензора q - угол, образуемый осью z с направлением поля, то эффективный g – фактор удовлетворяет соотношению:

g² = g_||²cos²q + g²sin²q , (9)

а условие резонанса запишется в виде:

, (10)

т.е. для разных q регистрируются сигналы ЭПР при разных значениях H.

 

1.3. Электрон-ядерное взаимодействие

и сверхтонкая структура спектра ЭПР

 

Если неспаренный электрон находится вблизи ядра со спином I ¹ 0, то в результате взаимодействия их магнитных моментов происходит расщепление зеемановских уровней энергии электрона. Зависимость энергии уровней от поля в этом случае несколько усложняется:

, (11)

где – константа сверхтонкого взаимодействия (СТВ), m_I - магнитное квантовое число проекции ядерного спина на ось , вдоль которой направлено магнитное поле.

При взаимодействии электрона с одним ядром, спин которого I=½, каждый из электронных уровней расщепляется на два (рис.3).

 

 

 

Рис. 3.Схема расщепления электронных зеемановских уровней (H=const) при взаимодействии с ядерным спином I = ½. Стрелками показаны переходы, индуцируемые микроволновым излучением.

 

В соответствии с правилами отбора Dm_s = ±1 и Dm_I = 0 возможны два индуцированных микроволновым излучением перехода:

(12)

Так, например, для атомов водорода в твердотельной матрице при взаимодействии электрона с протоном в спектре ЭПР наблюдается не один пик, а дублет с центром при g = 2.0023. При этом, поскольку площадь под кривой поглощения ЭПР не зависит от величины спина ядра, при расщеплении одиночной линии ЭПР на две или несколько компонент интенсивность каждой компоненты будет соответственно в два или несколько раз ниже. В общем случае взаимодействия электрона с ядром со спином I число линий в спектре ЭПР будет равно 2I+1.

При взаимодействии неспаренного электрона с двумя ядрами энергии уровней будут зависеть от двух ядерных квантовых чисел m₁ и m₂ :

, (13)

где – константы СТВ с первым и вторым ядром соответственно. С учетом правил отбора (см. выше) для энергии разрешенных переходов получим:

, (14)

Отметим, что константы СТВ можно выразить и в единицах измерения поля H , если поделить их величины на произведение gm_B. При развертке спектра по магнитному полю при условии n=const и, обозначая для неспаренного электрона резонансное значение поля H₀, для резонансных линий взаимодействующего с ядрами электрона получим:

, (15)

или в общем случае n ядер:

, (16)

Таким образом, при взаимодействии электрона с несколькими ядрами общую картину спектра ЭПР можно представить следующим образом. Вначале линия ЭПР расщепляется от наиболее сильного взаимодействия с одним из ядер, затем каждая из компонент спектра расщепляется от взаимодействия со следующим ядром и т.д.

Для двух одинаковых ядер, например, протонов это показано на рис. 4а.

 

 

 

Рис. 4 а.Расщепление линий в спектре ЭПР при взаимодействии электрона с двумя эквивалентными ядрами. Энергетические уровни и переходы изображены для случая H = const.

 

Рис. 4 б.Спектр ЭПР анион-радикала бензола.

 

Отметим, что двукратное вырождение уровней (m_I = 0) обусловлено двумя возможными перестановками спинов (рис. 4а). Как следствие этого, относительные интенсивности разрешенных переходов распределяются в отношении 1:2:1. В общем случае, при наличии n эквивалентных ядер со спином I, взаимодействующих с электроном, мультиплетность сигнала ЭПР равна (2nI+1). В случае, когда I=½, отношение интенсивностей компонент мультиплета такое же, как отношение коэффициентов биномиального разложения (x+1)ⁿ (см. треугольник Паскаля в [1]). Например, спектр ЭПР анион-радикала бензола представляет собой септет с константой =3.75 Гс и соотношением интенсивностей компонент 1:6:15:20:15:6:1 (рис. 4б). В данном радикале электрон делокализован по бензольному кольцу и одинаково взаимодействует со всеми шестью протонами. При взаимодействии электрона с несколькими наборами эквивалентных ядер со спинами I_i число линий в спектре ЭПР будет равно произведению:

(17)

Величина константы СТВ, т.е. расстояние между линиями в мультиплетах, зависит от электронной спиновой плотности на ядре. Следует подчеркнуть, что спиновая плотность – это не то же самое, что плотность неспаренного электрона (хотя в простейших случаях они могут и совпадать). Дело в том, что орбиталь неспаренного электрона может поляризовать спины спаренных электронов на прилежащей связи, т.е. каждый из них будет несколько ближе к одному из связанных ядер, чем к другому. Следовательно, на каждом из ядер будет некоторая спиновая плотность, даже на том, где нет плотности неспаренного электрона.

В общем случае, как и g – фактор, константа СТВ – величина тензорная. Для изотропных систем этот тензор характеризуется одним параметром (сферическая симметрия), а для анизотропных систем имеет два или три независимых параметра. Анизотропия СТВ обусловлена взаимодействием между электронным и ядерным магнитными диполями. Гамильтониан такого диполь – дипольного взаимодействия имеет следующий вид:

, (18)

где и - ядерный - фактор и магнетон Бора, соответственно,

и - операторы спина электрона и ядра, соответственно,

- вектор, соединяющий электрон и ядро.

Часто анизотропия тензора СТВ настолько усложняет спектры ЭПР, что для их анализа и правильной интерпретации требуется компьютерная обработка. Более подробно ознакомиться с анизотропией СТВ можно, например, в книге [1].

 

1.4. Интенсивность и форма линии в спектре ЭПР. Времена релаксации системы спинов

 

Интенсивность сигнала ЭПР определяется вероятностью переходов между спиновыми состояниями çb> и ça>, индуцируемых радиочастотным полем, поляризованным перпендикулярно внешнему постоянному магнитному полю H. При этом вероятность перехода P_ab (т.е. число переходов за 1 секунду) определяется согласно теории возмущений следующей формулой:

, (19)

где матричный элемент отражает тот факт, что возмущение V связывает состояния a и b, d - дельта функция Дирака, (она выражает условие, согласно которому P_ab = 0, если ).

Для получения сигнала с оптимальным соотношением сигнал/шум необходимы достаточно высокие напряженность магнитного поля и радиочастота, малая ширина линии и, конечно, концентрация парамагнитных частиц, превышающая предел чувствительности прибора.

В тепловом равновесии заселенность спинового состояния электрона çb> выше, и преобладает поглощение энергии радиочастотного поля с переходом электронов в верхнее ça> состояние. Заселенность уровней может меняться в процессе эксперимента, однако, выравнивание заселенностей не происходит из-за наличия механизмов безызлучательного перехода электронов на нижний уровень, называемых релаксационными процессами. Энергия, полученная от радиоизлучения, может передаваться спиновой системой фононам решетки, и такой процесс называется спин-решеточной релаксацией (с характерным временем T₁). Время жизни t верхнего состояния может также уменьшается из-за индуцированных микроволновым излучением обратных переходов. Обе причины, обусловливающие снижение t ведут в соответствии с принципом неопределенности к уширению линии ЭПР (рис 5).

 

 

Рис. 5. Зеемановские уровни энергии (вверху), и линия поглощения ЭПР (внизу) с учетом принципа неопределенности.

 

Рассмотрим подробнее кинетику процессов спин-решеточной релаксации и индуцированных радиочастотным полем переходов.

Обозначим вероятности спонтанных переходов с нижнего уровня на верхний W_ba и с верхнего уровня на нижний W_ab (W_ba ¹ W_ab) при наличии спин-решеточного взаимодействия. Пусть также N_a - число спинов на верхнем уровне, N_b - на нижнем уровне. Введем новые переменные n = N_b- N_a , N = N_b+ N_a, тогда можно записать следующие выражения:

(20)

Скорость изменения N_b в отсутствие радиочастотного поля запишем в виде:

(21)

Выражая N_b и N_a через N и n, получим:

(22)

Обозначим W_ab+W_ba=1/T₁ и n₀=N[(W_ab-W_ba)/(W_ab+W_ba)], тогда выражение (22) можно переписать в следующем виде:

, (23)

где n₀ – разность заселенностей при тепловом равновесии, T₁ имеет размерность времени и представляет собой время спин-решеточной релаксации.

Перейдем теперь к рассмотрению кинетики переходов, вызванных микроволновым излучением. Вероятности индуцированных переходов P_ba и P_ab для спина ½ обозначим P. Тогда скорость изменения заселенности состояния çb> под действием радиочастотного поля определяется уравнением:

. (24)

Вводя, как и в предыдущем случае, новые переменные N и n, получим:

. (25)

Теперь, комбинируя выражение (23), представляющее собой релаксационный эффект, с выражением (25), отражающим влияние радиочастотного поля, получим более полное описание спиновой системы:

. (26)

В стационарном состоянии, когда dn/dt=0, имеем для разности населенностей уровней:

(27)

и при 2PT₁<<1 n»n₀, т.е. при относительно небольших мощностях СВЧ излучения разность заселенностей уровней остается практически постоянной.

Помимо рассмотренного выше спин-решеточного взаимодействия, существует механизм спин-спиновой релаксации, характеризуемый временем T₂, и определяемый флуктуациями полей ядерных и электронных спинов вокруг неспаренного электрона. Такие флуктуации “размывают” его уровни энергии и также уширяют линию. Таким образом, ширина линии, определяемая величиной , тем больше, чем меньше t, зависящее от времен релаксации T₁ и T₂.

Если принять, что t=T_эфф, где и DЕ соответствует , то соотношение неопределенностей можно записать в виде:

. (28)

Отметим, что, например, для свободных радикалов в растворах время T₁ много меньше T₂, следовательно, ширина линии будет полностью определяться временем T₁.

Если время релаксации велико, то заселенность верхнего уровня будет возрастать, а интенсивность сигнала ЭПР падать из-за насыщения. При малом времени релаксации линия будет широкой в соответствии с принципом неопределенности. Помимо рассмотренной причины уширение спектра ЭПР происходит также вследствие СТВ, обменного взаимодействия, диполь-дипольного взаимодействия, анизотропии g-фактора.

На практике измерение спектров ЭПР часто проводится при температурах, пониженных вплоть до температуры жидкого гелия, что позволяет увеличить время спин-решеточной релаксации. Это особенно необходимо при изучении солей переходных металлов и редкоземельных элементов. Для снижения эффектов, вызываемых спин-спиновой релаксацией и обменными процессами, прибегают также к разбавлению образцов диамагнитными веществами, изоляции парамагнитных центров друг от друга в матрицах и к замораживанию растворов.

Абсолютная интенсивность сигнала ЭПР обычно не может быть измерена достаточно точно. В то же время, относительная интенсивность сигнала, которая также пропорциональна полному числу неспаренных электронов системы, может быть определена с высокой степенью точности. При расчете концентрации спиновых центров используют интегральную интенсивность, получаемую двойным интегрированием спектральной кривой зависимости первой производной линии ЭПР от напряженности поля. Иногда фиксируют и пиковые интенсивности сигнала ЭПР, при этом концентрацию спиновых центров выражают в относительных единицах.

В спектрах ЭПР разбавленных растворов линия почти всегда имеет лоренцеву форму (y~1/(1+bx²)), а для твердых образцов в некоторых случаях наблюдается гауссова форма линии (y~exp(-bx²)). Эти типы линий могут быть охарактеризованы полушириной DH_1/2 (ширина на половине высоты пика поглощения). При регистрации спектра в виде первой производной обычно измеряют расстояние DH_max между максимумом и минимумом кривой. Полезны следующие соотношения для случаев

лоренцевой линии:

; (29)

гауссовой линии:

. (30)

 

§2. Техника ЭПР-спектроскопии

2.1. Принцип устройства ЭПР-спектрометра

 

Современные ЭПР-спектрометры обладают высокой чувствительностью (~ 10¹⁰ спин/Гс) и оснащены электромагнитами, позволяющими работать в широком диапазоне индукций магнитного поля (от 0 до 15000Гс) при достаточно высокой стабильности и однородности. Выпускаются также сверхпроводящие магниты, дающие поле ~ 10⁵ Гс и выше.

Большая часть серийных спектрометров работает на частоте СВЧ - поля ~ 10 ГГц (трехсантиметровый или X-диапазон). Хотя чувствительность прибора возрастает примерно пропорционально квадрату частоты, последнюю все же приходится ограничивать по следующим причинам. С увеличением частоты приходится уменьшать размеры резонатора, а значит и образца. Для водных или спиртовых растворов растут диэлектрические потери. И, наконец, при высоких частотах необходимо сильное и однородное магнитное поле в пределах образца, что технически трудно достижимо. Тем не менее, для исследования структур с низкими диэлектрическими потерями выпускаются ЭПР-спектрометры с рабочей частотой в интервале частот 33 – 50 ГГц (миллиметровый или Q-диапазон) и выше.

Блок-схема типичного ЭПР-спектрометра X- диапазона приведена на рис.6.

Рис. 6.Блок-схема ЭПР-спектрометра трехсантиметрового диапазона с фазочувствительным детектированием и модуляцией магнитного поля.

 

1. СВЧ-генератор, 2. Ферритовый изолятор, 3. Аттенюатор (ослабитель), 4. Циркулятор, 5. Концевая нагрузка, 6. Кристаллический детектор, 7. Усилитель, 8. Фазочувствительный детектор, 9. Компьютер, 10. Окно связи,

11. Резонатор, 12. Модуляционные катушки, 13. Модулятор (100 кГц), 14. Электромагнит, 15. Источник питания магнита, 16. Блок развертки магнитного поля, 17. Блок питания СВЧ-генератора, 18. Блок автоматической подстройки частоты, 19. Волновод.

 

Рассмотрим более детально работу основных узлов ЭПР-спектрометра. В качестве источника СВЧ-излучения в настоящее время используется генератор на основе диода Ганна (1) (ранее применялись специальные радиолампы-клистроны). В основе принципа работы указанного диода, представляющего собой в большинстве случаев кристалл GaAs, лежит эффект Ганна, с которым подробно можно ознакомиться в книге [7]. Достоинство такого СВЧ-источника заключается в том, что он может генерировать микроволновые колебания в узком диапазоне частот и обладает достаточно низкой стоимостью. Зависимость мощности СВЧ-излучения от частоты называется зоной генерации источника. Вследствие резонансного поглощения в той части зоны, которая соответствует резонансной частоте резонатора, наблюдается глубокий провал (рис.7), что можно увидеть на экране осциллографа или компьютера.

 

 

Рис.7. Зона генерации источника СВЧ-излучения, настроенного в резонанс с резонатором.

Напряжение, приложенное к диоду Ганна, регулируется так, чтобы провал находился в центре резонансной кривой (рис.7).

Для стабилизации частоты источника СВЧ-излучения служит автоматическая система контроля частоты (18). От генератора (1) микроволна распространяется по волноводу (19) (полая труба как правило прямоугольного сечения). Ферритовый изолятор (2) легко пропускает микроволновую мощность в прямом направлении, но сильно ослабляет отраженные волны. С помощью аттенюатора (3), который содержит поглощающий элемент, регулируется уровень микроволновой мощности, падающей на образец. Аттенюатор, как правило, прокалиброван в децибелах. Циркулятор (4) используется для направления микроволн в резонатор (11) (в который, собственно, и помещается исследуемый образец), а отраженного сигнала - на детектор (6). Частота, при которой половина длины волны соответствует одному из размеров резонатора, называется основной резонансной частотой. Очевидно, что эта частота увеличивается при уменьшении размеров резонатора. В виде стоячих волн может быть сконцентрирована значительная энергия. Положения максимумов электрической (Е₁) и магнитной (H₁) компонент СВЧ-поля в резонаторе различны и зависят от типа колебаний (моды). В ЭПР-спектроскопии применяют моды, позволяющие, во-первых, сконцентрировать высокую плотность энергии в резонаторе, во-вторых, расположить образец в максимуме Н₁ (и в то же время в минимуме Е₁), и в-третьих, СВЧ-поле Н₁ должно быть направлено перпендикулярно внешнему постоянному магнитному полю Н.

Первое требование очевидно; второе обусловлено тем, что микроволновая мощность, поглощаемая образцом, пропорциональна Н₁² (в отсутствие насыщения) [3], а диэлектрические потери, связанные с Е₁, должны быть минимизированы. И, наконец, третье условие вытекает из природы разрешенных резонансных переходов. Подробнее с этим вопросом можно ознакомиться в книгах [1,2].

На рис.8 и рис.9 изображены резонаторы, обычно используемые в ЭПР-спектрометрах. Это прямоугольный резонатор типа Н₁₀₂ (рис.8) и цилиндрический резонатор типа Н₀₁₁ (рис.9).

Рис.8.Прямоугольный резонатор типа H₁₀₂. а – цилиндрические части сверху и снизу резонатора предотвращают утечку СВЧ-излучения и служат направляющими при введении в резонатор образца. СВЧ-излучение поступает в резонатор через отверстие связи с левой стороны. Связь можно регулировать с помощью микрометрического винта; б – линии напряженности электрического поля в плоскости xz. Половина длины волны в направлении х соответствует кратчайшему расстоянию между точками с равной интенсивностью поля и противоположной фазой колебания; в – линии напряженности магнитного поля в плоскости ху. Значение А примерно равно половине длины волны, а С точно соответствует двум полуволнам. Размер В не является критическим, но он не должен быть меньше половины длины волны.

Рис. 9. Цилиндрический резонатор типа Н₀₁₁. а – резонатор (резонансная частота определяется высотой и диаметром цилиндра); б – линии напряженности электрического поля; в – линии напряженности магнитного поля.

 

Моды обозначены по магнитной компоненте. Индексы указывают число полуволн, укладывающихся вдоль различных измерений резонатора. Например, Н₁₀₂ – соответствует тому, что вдоль направлений А(y) и С (х) укладывается одна и две полуволны соответственно, по направлению B(z) поле не меняется (см. рис.8). Пространственное распределение электрического и магнитного полей для такого резонатора показано на рис.8 б и в, соответственно. Для цилиндрического резонатора (рис.9) c модой Н₀₁₁ цифры обозначают числа полуволн, соответственно, в азимутальном (j), радиальном (r) и продольном (z) направлениях. Плотность энергии в цилиндрическом резонаторе примерно в 3 раза выше, чем в прямоугольном, кроме того, он характеризуется более высокой добротностью Q (об этом параметре подробно будет рассказано ниже). Однако, недостатком цилиндрического резонатора являются значительные размеры, что требует большого зазора магнита, а также возникают неудобства при размещении вдоль его стенок модуляционных катушек. Таким образом, стоимость спектрометров с цилиндрическими резонаторами существенно возрастает.

Для характеристики “резкости” отклика любой резонансной системы обычно используется фактор добротности Q. Существует несколько различных определений добротности, но здесь мы ограничимся только одним (остальные можно найти в учебниках по общей физике и радиофизике). Добротность представляет собой следующую величину:

. (31)

Из данного определения, следует, что запас энергии в резонаторе увеличивается с ростом его объема. Q можно также повысить, если ослабить потери, связанные с токами, текущими в образце и по стенкам резонатора. Для этого стенки резонатора покрывают толстым слоем серебра, на который наносится тонкий слой золота, предохраняющий серебро от коррозии. К снижению Q вследствие диэлектрических потерь приводит попадание образца в область с заметной компонентой микроволнового электрического поля. Поэтому образец надо фиксировать всегда строго в центре резонатора (где Е₁ = 0).

Микроволновая энергия вводится и выводится из резонатора через так называемое отверстие связи (10). Его роль эквивалентна трансформатору, согласующему импеданс в обычном электрическом контуре. Для увеличения мощности сигнала от образца необходимо уменьшить долю мощности, отраженной от резонатора. Для достижения этого условия необходимо выбрать оптимальный импеданс нагрузки передающей линии. Это достигается с помощью регулируемого винта во входном плече резонатора (рис. 8 а). Положение винта определяется природой и размерами образца в резонаторе.

Резонатор помещается между полюсами электромагнита (14), являющегося источником постоянного магнитного поля. Питание на электромагнит поступает от источника, обеспечивающего плавное изменение тока (15). Детектирование изменений напряженности постоянного магнитного поля осуществляется с использованием датчиков Холла. Флуктуации величины Н не превышают ±10 мГс в современных спектрометрах. Система сканирования магнитного поля (16) позволяет линейно изменять поле во времени. Магнитное поле на образце измеряют, как правило, с помощью датчика ядерного магнитного резонанса (ЯМР), помещенного рядом с резонатором. Точность определения значения Н составляет ~ 10^-5.

Перейдем к обсуждению систем модуляции и детектирования, используемых в ЭПР-спектрометрах. На первый взгляд заманчивым является прямое детектирование, с помощью которого можно получить формы линий, свободные от модуляционных искажений. Отметим, что форма линии поглощения ЭПР искажается, когда амплитуда (частота) модуляции Н_м поля не слишком мала по сравнению с шириной линии, выраженной в гауссах (в единицах частоты). Критерий выбора значения Н_м обсуждается ниже. Возвращаясь к прямому детектированию, отметим, что его существенным недостатком является применимость лишь для сильно поглощающих образцов, например ферромагнетиков. Поэтому во всех ЭПР-спектрометрах применяется модуляция сигнала, что позволяет значительно улучшить отношение сигнал/шум, поскольку вклад шума ограничен частотами, близкими к частоте модуляции. Различают два типа модуляции – мощности источника СВЧ-излучения и магнитного поля. Первый из них не нашел широкого применения вследствие технических сложностей. Поэтому в большинстве ЭПР-спектрометров используется модуляция магнитного поля, которая осуществляется помещением катушек Гельмгольца (12) с каждой стороны резонатора вдоль оси постоянного магнитного поля. Частота модуляции обычно составляет 100 кГц, что обусловлено тем, что на этой частоте шум детектора гораздо меньше по сравнению с собственными шумами сигнала ЭПР.

Если магнитное поле модулируется с угловой частотой ω_м, то на постоянное магнитное поле накладывается переменное поле 0.5H_мsin ω_мt. Таким образом, в любой момент времени t мгновенное значение магнитного поля равно H₀+ 0.5H_мsin ω_мt. При прохождении через резонанс СВЧ-сигнал, поступающий на детектор (позиция 6 на рис.6), оказывается модулированными по амплитуде с той же частотой модуляции ω_м, что и магнитное поле (рис. 10).

Рис.10. Форма СВЧ-сигнала в отсутствие и во время резонансного поглощения при модуляции магнитного поля.

 

Обсудим влияние амплитуды модуляции на параметры наблюдаемой резонансной линии. Выбор оптимального значения Н_м зависит от того, какой долей чувствительности можно пожертвовать для получения надежных данных о форме линии ЭПР и наоборот. Если важно иметь высокое разрешение и правильную форму линии, то Н_м должно быть менее 0.2 DН. Однако, если на первом месте стоит чувствительность, необходимо увеличить значения Н_м до достижения максимальной амплитуды производной поглощения. Разумный компромисс между чувствительностью и разрешающей способностью состоит в уменьшении величины Н_м в 4-5 раз по сравнению со значением, которое обеспечивает максимальную амплитуду производной поглощения, что соответствует примерно Н_м = 0.4¸0.5 DН.

В ЭПР-спектрометрах для детектирования сигнала используются, в основном, кристаллические детекторы, как правило, на основе кремния. Кристаллический детектор демодулирует СВЧ-колебания, и на усилитель (7) ЭПР-сигнал поступает уже с частотой ω_м. После усиления (7) сигнал подается на фазочувствительный детектор (8) для дальнейшего ослабления шума. Его схема показана на рис.11. Усиленный сигнал (7) смешивается с опорным сигналом от модулятора (13), снимаемым со вторичной обмотки трансформатора (рис.11). Если оба сигнала приходят в фазе, то результирующий сигнал максимален; если же они противоположны по фазе, то отклик – минимальный. На выходе фазочувствительного детектора результирующий сигнал выпрямляется и фильтруется через RC-цепочку (где С - емкость и R - сопротивление) (рис.11). Постоянная времени фильтра дается произведением RC. При этом необходимо помнить, что время сканирования спектра ЭПР не должно быть меньше, чем выбранное экспериментатором значение постоянной времени, иначе это приведет к существенному искажению формы линии ЭПР.

 

Рис.11. Схема фазочувствительного детектора.

 

Если величина Н_м мала по сравнению с шириной линии ЭПР, то амплитуда детектируемого сигнала будет примерно пропорциональна наклону кривой поглощения в центральной точке модулирующего поля (рис.12).

Рис. 12. Влияние низкоамплитудной 100 кГц-модуляции поля на выходной ток кристаллического детектора. Статическое магнитное поле модулируется в пределах Н_а и Н_b, при этом ток через кристаллический детектор изменяется в пределах i_a и i_b.

 

При изменении значения магнитного поля от Н_а до Н_b ток на кристаллическом детекторе варьируется от i_a до i_b. В центре резонансной кривой ток на детекторе равен нулю. В точках перегиба, где наклон кривой максимален, амплитуда сигнала тоже наибольшая. Таким образом, выходной сигнал при малых амплитудах модуляции Н_м (которые не искажают форму линии поглощения) представляет собой первую производную сигнала поглощения. Знак изменения сигнала первой производной в левой и правой ветвях кривой зависит от установки фазы на фазочувствительном детекторе и полярности регистрирующего устройства.

 

 

2.2. Основные параметры и узлы ЭПР-спектрометра PS100.X

 

Измерения, предлагаемые для самостоятельной работы в данном пособии, выполняются на спектрометре типа EPR PS100.X. Он предназначен для регистрации спектров ЭПР твердых и жидких парамагнитных веществ в 3-см диапазоне длин волн (Х-диапазон) и для определения параметров этих спектров. Спектрометр EPR PS100.X является компактным прибором персонального пользования с высоким уровнем автоматизации, полностью управляется компьютером и может быть использован для решения научных и прикладных задач в различных областях науки и техники. Ниже приведены его основные параметры:

1.	Рабочая частота	9.1…9.6 ГГц
2.	Чувствительность	5*1010 спин/Гс
3.	Относительная разрешающая способность	2*10-5
4.	Диапазон изменения индукции поляризующего магнитного поля	0…7000 Гс
5.	Максимальная амплитуда развертки индукции поляризующего магнитного поля	7000 Гс
6.	Нелинейность развертки поляризующего магнитного поля	1%
7.	Минимальная длительность развертки индукции поляризующего магнитного поля	30 сек.
8.	Диапазон изменения коэффициента усиления	1…16*103
9.	Максимальная мощность СВЧ излучения, подводимая к рабочему резонатору	100 мВт
10.	Максимальное ослабление подводимой к рабочему резонатору мощности СВЧ излучения	40 dB
11.	Частота модуляции индукции поляризующего магнитного поля	100 кГц
12.	Амплитуда модуляции индукции поляризующего магнитного поля	4*10-1…10Гс
13.	Тип рабочего резонатора	Н102
14.	Ненагруженная добротность рабочего резонатора
15.	Максимальный диаметр ампулы с исследуемым образцом	5 мм
16.	Температура исследуемого образца в рабочем резонаторе	400С
17.	Время установления рабочего режима спектрометра после его включения	60 мин
	Продолжительность непрерывной работы	8 ч

 

При измерении в полях, индукция которых превышает 4000 Гс, необходимо работать с водяным охлаждением. При этом расход воды должен составлять примерно 0.25 л/мин.

Блок-схема спектрометра EPR PS100.X не имеет принципиальных отличий от блок-схемы типичного ЭПР-спектрометра, представленной на рис.6 (см. п.2.1). Используемый в EPR PS100.X-спектрометре СВЧ генератор выполнен на основе диода Ганна и имеет выходную мощность не менее 180 мВт.

Рабочий резонатор – прямоугольный с типом колебаний Н₁₀₂. В теле резонатора имеются: сквозное отверстие, в которое вставляется кварцевая трубка, предохраняющая резонатор от возможных загрязнений; отверстия для введения в резонансную полость элементов подстройки связи и частоты (см. п.2.1); отверстие для облучения образца; углубления для размещения датчика Холла и датчиков температуры. Снаружи резонатора крепятся нагревательные элементы системы термостабилизации. Согласование подводящего волновода с резонансной полостью осуществляется изменением размеров отверстия связи с помощью элемента цилиндрической формы из посеребренной латуни, закрепленного на конце тефлонового стержня. Собственная частота резонатора регулируется изменением объема его резонансной полости за счет введения в нее латунного стержня.

Узлы согласования снабжены элементами электропривода, т.е. в приборе осуществляется автоматическая подстройка связи (АПС) и частоты (АПЧ). Устройство АПЧ обеспечивает автоподстройку частоты генератора СВЧ к частоте рабочего резонатора с точностью порядка 3*10^-6. Зона удержания резонанса составляет 20 МГц. Для модуляции магнитного поля внутри резонансной полости размещена петля модуляции, образованная двумя стержнями – круглым и плоским. Одни из концов стержней имеют электрический контакт с узкой стенкой резонансной полости, другие изолированы и выведены через тело резонатора и подключены к источнику тока модуляции.

Наряду с АПС и АПЧ резонатора в спектрометре присутствует еще одна система автоподстройки – система автоматической подстройки фазы (АПФ) сигнала на фазочувствительном детекторе, на первый вход которого поступает усиленный сигнал с с кристаллического детектора, а на второй – сигнал от генератора модуляционных колебаний. АПФ осуществляется несколько раз до достижения точного согласования. Погрешность согласования фазы не превышает одного градуса.

Аттенюаторы, используемые в данном спектрометре, выполнены на основе резонансной диафрагмы, управляемой полупроводниковым диодом с p-i-n структурой.

Интерфейс обеспечивает двунаправленный обмен данными между компьютером и спектрометром ЭПР. Для этого используются устройства ЦАП и АЦП.

На передней панели спектрометра ЭПР размещены:

· кнопка включения/ выключения сети и связанный с ней светодиодный индикатор;

· стрелочный индикатор контроля уровня сигнала АПЧ и сигнала ошибки системы стабилизации магнитного поля;

· стрелочный индикатор контроля тока детекторов СВЧ;

· светодиодный индикатор настройки спектрометра;

· разъем для подключения частотомера с целью измерения частоты СВЧ излучения непосредственно во время измерений.

На задней панели спектрометра расположены:

· разъем для подключения компьютера;

· два штуцера для подвода воды, используемой для охлаждения электромагнита.

В правой боковой крышке спектрометра находится отверстие для освещения исследуемого образца. Верхняя крышка спектрометра имеет коническое углубление над резонатором. Внутри углубления расположен цанговый держатель ампулы с образцом. Цанговый держатель выполнен съемным, в распоряжении экспериментатора имеется целый набор таких держателей, что позволяет использовать для измерений ампулы различного диаметра. Для того, чтобы образец находился точно в центре резонатора, расстояние от верхнего края держателя до середины образца, лежащего в ампуле, должно быть равным 9.3 см. В гнездо крепления держателя может быть установлен заливной сосуд Дьюара, что позволяет проводить измерения при температуре жидкого азота (77 К).

 

2.3. Программа для измерения спектров ЭПР. Общие рекомендации по выбору параметров

 

Программное обеспечение для спектрометра EPR PS100.X позволяет осуществлять регистрацию спектров ЭПР и производить простые математические операции с ними: увеличение масштаба, сглаживание шумов, корректировку на уровень фона, интегрирование и дифференцирование сигнала. Отметим, что аналогичные операции можно выполнять и с использованием других компьютерных программ. Например, можно для этих целей порекомендовать программу “Origin”, которая наряду с достаточным набором разных математических операций имеет также хороший выбор графического дизайна. Для преобразования данных, полученных в процессе измерения в текстовом формате с расширением .spe, в данные, имеющие цифровой формат с расширением .dat, необходимо задействовать программу “Coder.exe” по следующей схеме. Щелкнуть левой клавишей мыши на кнопку “Пуск” в левом нижнем углу рабочего стола “Windows 95”. Затем выбрать операцию “Выполнить”. В появившейся на экране командной строке набрать адрес пути, по которому находится программа Coder.exe и экспериментальные файлы. Затем ввести имя программы, имя файла, полученного при измерении, и имя файла, в который он трансформируется. Пример: DEPRExperimentCoder.exe_por-Si.spe_por-Si.dat. Убедившись, что все записано правильно, нажать клавишу “Enter”. После этого операция конвертирования завершена, и в указанной директории появится файл с расширением .dat.

Теперь вернемся собственно к самой программе регистрации спектров ЭПР. На рабочем столе “Windows 95” расположен значок Eprcmd16.exe. Для запуска программы необходимо дважды щелкнуть мышью по этому значку. Программа запущена, при этом во весь экран развернется рабочая панель. В правом верхнем углу панели отображается информация, в какой позиции находится курсор, т.е. можно легко измерить значение напряженности магнитного поля и интенсивности линии ЭПР (расстояние по вертикали между максимумом и минимумом производной сигнала поглощения ЭПР) в любой точке спектра. А при регистрации спектра ЭПР в самой нижней части экрана высвечивается информационная строка, показывающая, какое по счету сканирование из общего числа заданных осуществляется в данный момент времени.

Строка меню File имеет следующие команды: New – создать новый файл для записи спектра ЭПР; Open и Close – открыть и закрыть уже существующий файл со спектром ЭПР; Save и Save as – сохранить его в определенном месте на диске и с определенным именем, соответственно; Print – напечатать спектр ЭПР, выведенный на экран; Exit – выход из программы.

Команды из строки меню View позволяют отображать спектр ЭПР полностью (Whole spectrum), растягивать его вдоль вертикальной оси при малой интенсивности сигнала (Vertical stretch) и также определять некоторые параметры линии ЭПР (Sp. line params): интенсивность линии ЭПР, ее ширину, площадь под кривой поглощения, рассчитанную на 1 Гс.

Следующая строка меню EPR содержит такие команды, как Start registration – запись спектра ЭПР, Pause scan – пауза во время сканирования спектра, Stop scan – остановка записи спектра, Continue scan – продолжение записи спектра, и, наконец, Offset – установка нулевого уровня спектра ЭПР.

Рассмотрим более подробно первую и самую важную команду строки меню EPR – Start registration. При ее запуске на экране монитора появляется окно с набором параметров, которые необходимо задать самостоятельно, учитывая физические свойства исследуемого объекта. Итак, в первой и второй строках необходимо указать центр (Н₀) и диапазон развертки (DН_p) магнитного поля, соответственно. Если заранее не известно, при каком значении магнитного поля происходит резонанс, необходимо прописать пробный спектр ЭПР во всем диапазоне изменения магнитного поля: 0 ¸ 7000 Гс. Удобнее это сделать, разбив его на части, например, первый спектр с Н₀ = 300 Гс и DН_p = 600 Гс (это значит, что спектр будет сканироваться в интервале от 0 до 600 Гс) и т.д. Отметим, что не следует выбирать слишком большой интервал DН_p, если в спектре имеется лишь одиночная линия, поскольку число измеряемых точек в спектре постоянно и равно 4096. Таким образом, чем больше выбирается диапазон сканирования магнитного поля, тем менее точно будет прописана сама линия ЭПР.

В третьей строке окна с набором параметров требуется ввести длительность одного сканирования, а в четвертой строке – число сканирований n. При малых временах сканирования структура спектра не успевает прописаться достаточно четко. Поэтому для одиночной линии ЭПР надо выбирать как минимум 1 минуту, а для сложной структуры спектра ЭПР (содержащей, например, компоненты СТВ) необходимо задать 2 – 3 минуты. При выборе n следует учитывать, что интенсивность сигнала ЭПР увеличивается в n раз, тогда как амплитуда шумов возрастает всего в раз. Поэтому для достаточно слабых сигналов nдолжно быть достаточно большим – порядка 100 и больше. В то же время, следует иметь ввиду, что некоторые образцы содержат парамагнитные центры, которые в течение короткого времени могут превращаться из одной формы в другую. Поэтому длительное сканирование в таком случае нецелесообразно.

Далее рассмотрим такой важный параметр как амплитуда модуляции (см. п.2.1), который задается в мГс. Если известна ширина линии сигнала ЭПР DН, то величина Н_м задается, исходя из того, что важнее – как можно более точно прописать структуру спектра ЭПР, или выиграть в чувствительности (см. п.2.1). Если же величина DН для исследуемого объекта заранее не известна, необходимо найти ее самостоятельно. Для этого надо прописать серию спектров ЭПР при широком наборе Н_м, начиная с максимального значения 10000 мГс, и каждый раз при этом измеряя DН. Начиная с некоторого значения Н_м, величина DН больше не меняется; это и есть правильно определенное значение Н_м, не уширяющее DН.

Следующий параметр задает мощность микроволнового излучения в резонаторе (Power atten.), которая выражается в децибелах (dB). При регистрации спектров ЭПР, как уже отмечалось, следует избегать эффекта насыщения (см. п.1.4). Если заранее неизвестно, при каких значениях мощности сигнал ЭПР насыщается, необходимо найти их экспериментально. Для этого следует измерить зависимость интенсивности сигнала ЭПР от уровня мощности и построить ее графически. В отсутствие насыщения имеет линейный характер (см. [3] ). Для перехода от dB к единицам мощности можно использовать следующее соотношение:

, (30)

где P_max – максимальная мощность СВЧ излучения, подводимая к рабочему резонатору, P_x – текущее значение мощности СВЧ излучения, соответствующее числу dB x, задаваемому в строке Power atten.

Параметр усиления (Power gain) определяется таким образом, чтобы измеряемый спектр оптимально размещался на рабочей панели. Не допускается выход максимума и минимума линии ЭПР за пределы рабочего экрана. Отметим, что, например, запись 5Е2 в программе обозначает 5*10².

И, наконец, программа позволяет выбирать, в какой фазе записывать измеряемый сигнал ЭПР (Signal phase): 0 градусов (соответствует записи производной линии поглощения как слева максимум, справа минимум); или 180 градусов (слева минимум, справа максимум).

С правой стороны в окне Registration parameters имеются следующие команды. Команда UHF adjusting осуществляет пересылку всех заданных экспериментатором параметров спектрометру ЭПР и автоматическую настройку его в резонанс. Прибор готов к работе, когда на его передней панели загорается зеленая лампочка Ready. При изменении значения какого-либо параметра (при условии, что положение ампулы с образцом в резонаторе осталось неизменным) достаточно задать команду Send only, которая отсылает новые значения параметров от компьютера к прибору.

Когда все параметры заданы, переданы ЭПР-спектрометру, и он готов к работе, необходимо задать команду Ok, запускающую регистрацию спектра ЭПР. По окончании измерений выбрать команду Cancel.

Строка меню Batch содержит всего одну команду Run, которая позволяет запустить любую дополнительную программу для обработки спектров ЭПР.

Команды из строки меню Transform представляют собой набор простых математических операций, которые можно осуществлять со спектрами ЭПР. Перечислим их: Smooth – сглаживание шумов, Integrate – интегрирование линии ЭПР, Derive – дифференцирование линии ЭПР, Baseline correction – задание базовой линии (фона спектра), Accept – вычитание из спектра ЭПР фона, Cancel – отмена какой-либо операции, Restore – возврат к первоначальному виду спектра ЭПР.

Строка меню Options содержит команду Hardware, при запуске которой отображается информация, к какому порту компьютера подключен ЭПР-спектрометр.

Далее, строки меню Window и Help содержат набор команд, аналогичных многим стандартным программам, работающим в операционной среде Windows 95 (Word, Origin, Exel и др.). Это команды Cascade – окошки со спектрами ЭПР (если таковых несколько) располагаются каскадом; Tile – спектры расположены один под другим; Arrange Icons – окошки распологаются по порядку; Minimize All – свернуть (т.е. минимизировать размер) окошки со спектрами ЭПР; Content – описание программного обеспечения ЭПР-спектрометра PS100.X (на английском языке); About – информация об авторе данной программы ЭПР.

В заключение отметим, что дальнейшую обработку спектров ЭПР можно осуществлять с использованием как различных стандартных программ (таких, как Origin, Mathcad и др.), так и программ, написанных самостоятельно.

 

§3. Исследование методом ЭПР кристаллических, неупорядоченных и низкоразмерных образцов.

Как известно, твердые тела могут находиться в кристаллическом или аморфном состоянии. Причем, в последнем случае существует ближний порядок в расположении атомов или молекул, составляющих вещество, однако, дальний порядок, характерный для кристаллов, не сохраняется.

Если размеры твердого тела ограничены в одном, двух или трех направлениях некоторой характеристической длиной L, например, длиной волны де-Бройля для электрона, то говорят о дву-, одно- и нуль-мерных системах (например, пленки, квантовые нити и квантовые точки, соответственно). Электрические, магнитные, оптические, тепловые и другие свойства таких низкоразмерных объектов могут заметно отличаться от случая массивных образцов.

В настоящем пособии мы последовательно рассмотрим возможности применения техники ЭПР для исследования кристаллических и аморфных тел, а также систем пониженной размерности. Поскольку спиновые центры в твердых телах всегда связаны со структурными дефектами, а последние строго можно определить лишь для кристаллов, изложение данного раздела мы начнем именно со случая кристаллических объектов трехмерной размерности.

 

3.1. ЭПР-спектроскопия кристаллов.

 

Любое отклонение от периодической структуры кристалла называется дефектом. Различают точечные (локализованные в пределах одной постоянной решетки) и протяженные (охватывающие тысячи атомов) дефекты. В настоящем пособии мы ограничимся рассмотрением точечных дефектов, поскольку во многих высококачественных кристаллах они играют определяющую роль. И вместе с тем, именно этот класс дефектов наиболее детально изучен методом ЭПР.

Существуют следующие типы точечных дефектов:

1) вакансии;

2) междоузельные атомы;

3) примесные атомы;

4) ненасыщенные или оборванные связи (ОС), присутствующие на поверхностях, границах раздела твердых тел и в объеме аморфных материалов.

Поскольку многие точечные дефекты в кристаллах парамагнитны, то, анализируя спектр ЭПР, можно получить ценные сведения о природе и структуре дефекта. Однако, если даже первоначально дефект был непарамагнитным, то, подвергая образец воздействию ультрафиолетового или рентгеновского излучений, можно изменить зарядовое состояние дефекта и сделать его “видимым” для ЭПР – спектроскопии. Так, в кристаллах щелочных галогенидов (NaCl, KCl и др.) присутствует диамагнитный ион OH^-, переходящий в парамагнитное состояние путем захвата дырки. Вакансии и примесные атомы могут захватывать электроны и дырки, возникающие при облучении.

Отметим, что если электрон захватывается анионной вакансией, то такой дефект обычно называют F – центром (от немецкого термина Farbzentrum – центр окраски, которым обозначали дефекты в щелочных галогенидах с полосой поглощения в видимой области спектра). Примером F – центров могут служить анионные вакансии в галогенидах щелочных металлов LiF, NaF или окислах щелочноземельных металлов MgO, CaO.

Если же наоборот удалить электрон, то на его месте образуется эффективный положительный заряд (“дырка”), которая будет мигрировать по кристаллу до тех пор, пока не захватится примесным атомом переменной валентности или центром типа катионной вакансии. Такие захваченные “дырки” называются V₁ – центрами, и они широко исследованы методом ЭПР при облучении кристаллов MgO и CaO.

Хорошей наглядной иллюстрацией дефекта в кристалле, который можно детально охарактеризовать по его спектру ЭПР (рис.13), является атомарный водород H, захваченный в монокристалле CaF₂. Он образуется в два этапа. Сначала CaF₂ нагревают в токе водорода в присутствии алюминия как катализатора, что приводит к замещению некоторых ионов F^- гидрид-ионами H^-. При последующем рентгеновском облучении ион H^- теряет электрон, и получившийся атом H попадает в междоузлие на некотором расстоянии от вакансии. Взаимодействие с восемью эквивалентными ядрами фтора приводит к дальнейшему расщеплению на девять компонент каждой из двух линий основного дублета атома H. Таким образом, можно сделать вывод, что атом H расположен в центре куба, образованного ионами F^-. Такой простой спектр ЭПР получается при ориентации магнитного поля вдоль направления [100] кубического кристалла, поскольку в этом случае направления связей H-F образуют одинаковые углы с направлением магнитного поля. Слабые линии между основными линиями спектра ЭПР обусловлены “запрещенными” переходами между энергетическими уровнями атома H.

 

H

Рис. 13. Спектр ЭПР атомов водорода, расположенных в междоузлиях монокристалла CaF₂, облученного рентгеновскими лучами.

 

Следует отметить, что при исследовании дефектов в кристаллах часто встречаются случаи, когда концентрация спиновых центров в образце оказывается ниже предела чувствительности спектрометра ЭПР. И если при этом большая часть спиновых центров локализована на поверхности, тогда для увеличения площади поверхности используют порошок, полученный из монокристалла данного вещества. Причем анизотропия параметров ЭПР, наблюдаемая в монокристаллах, сохраняется и для порошкообразного образца, несмотря на большой набор ориентаций оси симметрии парамагнитного центра относительно направления приложенного поля. Рассмотрим молекулу с осью симметрии третьего и более высокого порядка (т.е. случай аксиальной симметрии) , которую можно описать с помощью компонент g-фактора - g_|| и g_^ (см. выражение (9)). Напомним, что g_|| получается при измерении, когда внешнее постоянное магнитное поле направлено вдоль оси симметрии, совмещенной с осью z, а g_^ - при измерении в перпендикулярном направлении. Условимся в дальнейшем для краткости изменение направления приписывать g-фактору и, соответственно, оси симметрии, параллельные оси z, обозначать как g_|| , а перпендикулярные оси z – как g_^. Как видно из рис. 14, в парамагнитном центре с аксиальной симметрией присутствует много осей, называемых нами теперь как g_^.

 

 

Рис.14 Ось g_ïï и оси g_^ в кристалле с аксиальной симметрией.

 

Следовательно, в порошкообразном образце имеется больше возможных ориентаций для оси g_^, чем для оси g_||. Если все ориентации кристаллитов равновероятны, поглощение будет иметь место при всех направлениях оси симметрии от g_|| до g_^, а так как кристаллитов c g_^, направленным по полю, больше, чем кристаллитов с направленным по полю g_||, то наибольшая величина поглощения будет соответствовать g_^. Если рассматривать вероятности различных ориентаций и вероятность перехода, соответствующую каждой из них, то можно предсказать появление спектра, изображенного на рис. 15а, первая производная которого показана на рис. 15б. Данный пример идеализирован, и часто перекрывание характеристик, обусловленных g_|| и g_^, сильно затрудняет определение их величин.

 

 

Рис. 15.Идеализированный спектр поглощения (а) и его первая производная (б) для неориентированной системы с S = ½ , аксиальной симметрией и без СТВ.

 

Если система кристалла ромбическая и g_x>g_y>g_z, то спектр, полученный для порошкообразного кристаллического образца, в котором отсутствует СТВ (т.е. ), напоминает спектр, представленный на рис. 16.

 

 

 

Рис. 16. Идеализированный спектр ЭПР для неориентированной системы с ромбической симметрией в отсутствие СТВ.

 

Проанализируем более подробно природу и свойства спиновых центров в таких важных для практических применений объектах, как кристаллический кремний и его оксид .

Парамагнитные центры в объеме кремния регистрируются лишь после интенсивных радиационных воздействий. Однако, на поверхности образца непосредственно после ее формирования (например, при сколе в вакууме) возникает большое число дефектов типа ОС. Вследствие взаимодействия с молекулами окружающей среды, в частности, с кислородом ОС кремния быстро насыщается. На поверхности кремниевой пластины образуется пленка . Такой процесс окисления называется естественным. Оксид кремния можно также получить путем термического отжига в кислородсодержащей атмосфере (при температуре ) или в процессе электрохимического окисления (т.н. анодные оксиды).

Оксид кремния широко используется для приготовления МДП – структур в микроэлектронике и оптического волокна в оптоэлектронике. Поэтому для создания надежных материалов на основе необходим строгий контроль содержания в них дефектов. Если находится на кремниевой подложке, то на границе раздела присутствуют дефекты, впервые обнаруженные Ниши, а затем детально исследованные Пойндекстером и названные - центрами.

Известно несколько видов - центров. Так, на границе раздела , сформированной на кремниевой подложке с ориентацией поверхности (111), присутствуют дефекты, обозначаемые как - центры (рис.17а). Для границы раздела , сформированной на кремниевой пластине с ориентацией поверхности (100) обнаружены дефекты, названные - и - центрами (рис.17б).

 

(а)

(б)

Рис.17. Схематическое изображение - центров на границе раздела для пластин с ориентацией поверхности (111) – (а) и (100) – (б).

 

Атомная модель для - центров до сих пор находится в стадии дискуссии. Все вышеперечисленные - центры представляют собой ОС атома кремния на границе раздела , при этом сам атом кремния связан посредством обратных связей с тремя другими атомами кремния. Отметим, что - центры на границе раздела (111) обладают аксиальной симметрией , причем ось симметрии совпадает с направлением {111} и перпендикулярна границе раздела . Для таких - центров были обнаружены следующие параметры линии ЭПР: и Гс, Гс. - центры обладают симметрией, близкой к аксиальной, и, соответственно: и . -центры имеют орторомбическую симметрию с главными компонентами g-тензора Подчеркнем, что все - центры являются амфотерными центрами захвата носителей заряда (т.е. могут захватывать как электрон, так и дырку). - центры положительно заряжены и диамагнитны, когда уровень Ферми находится вблизи валентной зоны; и отрицательно заряжены и диамагнитны, когда уровень Ферми находится вблизи зоны проводимости. И, наконец, когда уровень Ферми находится вблизи середины зоны проводимости, - центры нейтральны и парамагнитны.

Концентрация - центров варьируется от смдля гидрогенизированных структур (т.е. водород пассивирует - центры) до смдля дегидрогенизированных образцов (т.е. не содержащих водорода).

Отметим, что линия ЭПР от - центров уширяется вследствие диполь – дипольного взаимодействия, если концентрация дефектов велика (см). Кроме того, если ширина линии начинает зависеть от ориентации магнитного поля относительно кристаллографической оси, то это свидетельствует о наличии напряжений на границе раздела .

Перейдем к рассмотрению дефектов, находящихся в объеме слоя . Хотя естественный или термически выращенный оксид кремния является аморфным, существующие в нем дефекты по природе не отличаются от случая кристаллического кварца, что и оправдывает размещение приведенных ниже сведений в этом разделе. Самым распространенным и наиболее изученным в является так называемый - центр (вакансия кислорода): (рис.18а).

Рис.18. Схематичное изображение исходной кислородной вакансии в в незаряженном состоянии (а) и после захвата дырки (т.е. парамагнитной) (б).

 

Указанный спиновый центр становится парамагнитным (а значит и детектируемым методом ЭПР) при захвате дырки: (рис.18б). Таким образом, - центр является центром захвата дырок. Однако, захватив дырку, - центр оказывается положительно заряженным и в свою очередь становится центром захвата для электрона. - центр обладает аксиальной симметрией, основные параметры его сигнала ЭПР следующие: и Гс, Гс. Типичный спектр ЭПР -центров представлен на рисунке 19.

Рис.19. Спектр ЭПР -центров в после рентгеновского облучения.

 

Отметим, что в термоокисленном кремнии - центры возникают, как правило, при облучении ультрафиолетовым светом, рентгеновскими лучами или - квантами. В кремнии, полученным анодным окислением, - центры присутствуют изначально. При облучении концентрация их растет. Отметим, что в термоокисленном кремнии обнаружены два дефекта, также отнесенные к группе - центров. Это ЕР – центр Гс), который не стабилен при комнатной температуре, и ЕХ – центр Гс). Оба указанных дефекта являются центрами захвата как дырок, так и электронов, в зависимости от того, в каком зарядовом состоянии они находятся – в нейтральном или положительном, соответственно.

Наряду с - центрами в термически выращенном были зарегистрированы такие спиновые центры, как пероксильный радикал и немостиковый кислородно – дырочный центр . Данные спиновые центры характеризуются широкой, трудно насыщаемой линией ЭПР с Они являются центрами захвата электронов. Однако, их сечения захвата и концентрации ничтожно малы, и какого – либо заметного влияния на электрические характеристики МДП – структур они не оказывают.

В заключение данного параграфа отметим, что большое количество исследований методом ЭПР посвящено ионам переходных металлов и редкоземельных элементов (т.е. элементов 3d-, 4d-, 5d-, 4f- и 5f- групп), внедренных в кристаллическую матрицу.

Для вычисления энергетических уровней ионов в твердых телах используется так называемая “теория кристаллического поля”, в которой электрические поля создаются отрицательными точечными зарядами (т.е. ионами матрицы), регулярно расположенными вокруг центрального парамагнитного иона. Наиболее часто встречаются следующие типы расположения точечных зарядов: в углах тетраэдра (тетраэдрическая симметрия кристаллического поля, в котором находится исследуемый парамагнитный ион); в углах октаэдра (октаэдрическая симметрия); в углах куба (кубическая симметрия). Для расчета энергии электронных орбиталей и волновых функций парамагнитных ионов в кристаллах используется полный гамильтониан системы, учитывающий наряду с зеемановской энергией и спин-орбитальным взаимодействием также взаимодействие ядерного спина с электронным спином (СТВ) и ядерного спина с магнитным полем (последние два вклада вводятся для ионов с отличным от нуля ядерным спином). С учетом вышесказанного спин-гамильтониан системы в магнитном поле равен

, (32)

где l - константа спин-орбитального взаимодействия, - оператор орбитального момента импульса.

Детальный анализ спектра ЭПР ионов переходных металлов и редкоземельных элементов в твердотельных матрицах и расчеты в рамках “теории кристаллического поля” дают возможность, во-первых, идентифицировать элемент и его валентное состояние; во-вторых, определить симметрию его ближайшего окружения; и в третьих, найти собственные значения и собственные функции спин-гамильтониана (т.е. рассчитать энергетический спектр иона и его волновые функции).

 

 

3.2. Особенности применения метода ЭПР для изучения спиновых центров в неупорядоченных и низкоразмерных полупроводниках и диэлектриках

Для практических применений важными являются такие неупорядоченные полупроводниковые материалы, как аморфные гидрогенизированные кремний (a-Si:H) и карбид кремния (a-Si_1-xC_x:H).

Обычно пленки a-Si:H и a-Si_1-xC_x:H получаются при разложении силана и силана и метана, соответственно, в тлеющем разряде при температуре подложки, большей 150 °С. В англоязычной литературе данный метод называется CVD (chemical vapour deposition). Аморфные слои можно получить также путем ионного распыления кремния и углерода в присутствии ионизированного водорода. Количество связанного водорода в готовых пленках a-Si:H, a-Si_1-xC_x:H зависит от метода и условий их приготовления [8]. Три парамагнитных дефекта можно обнаружить с помощью ЭПР – спектроскопии в a-Si:H. Во – первых, это ОС кремния, по сути дела аналогичные - центрам, но расположенные в объеме образца. Вследствие отсутствия выделенного направления в аморфных телах спектр ЭПР от ОС кремния представляет собой изотропную линию. Ее основные параметры: 2.0055, 5…8 Гс и концентрация ОС (N_s) варьируется от 10¹⁵ - 10¹⁶ см( a-Si:H) до 10¹⁹ - 10²⁰ см( a-Si). В образцах легированного аморфного кремния наряду с ОС кремния обнаружены еще два других парамагнитных центра. Это электроны и дырки, захваченные в “хвосты” состояний, отщепившихся от зоны проводимости (2.004, 6 Гс) и валентной зоны (2.01, 6 Гс), соответственно.

Основным типом дефектов в пленках a-Si_1-xC_x:H являются оборванные связи кремния и углерода. Концентрация спиновых центров в таких образцах составляет, как правило, N_s=5*10¹⁵ - 5*10¹⁶ cм^-3, а ширина линии ЭПР DH=11…13 Гс. Величина g-фактора линии ЭПР варьируется в зависимости от состава пленок x от g = 2.0055 (x=0) до g= 2.0028 (x=1). Характер зависимости интенсивности сигнала ЭПР от мощности микроволнового излучения также варьируется при изменении х. Наблюдается переход от чисто лилейной зависимости (х=0) к кривым, имеющим изломы вследствие насыщения сигнала ЭПР от ОС углерода из-за больших времен их спин-решеточной релаксации (см. п.1.4). Отметим, что при больших значениях микроволновой мощности (P³30мВт) выходит на линейный участок, т.е. вклад в сигнал ЭПР дают, в основном, ОС кремния. Об этом свидетельствует также и увеличение g-фактора с ростом P.

Отметим, что при освещении концентрация ОС в аморфных материалах увеличивается вследствие разрыва слабых Si-Si связей при рекомбинации фотовозбужденных носителей заряда (так называемый эффект Стеблера - Вронского). Рост величины N_s наблюдается также после вакуумного прогрева пленок a-Si:H и a-Si_1-xC_x:H (при температурах 250 С и выше) вследствие термодесорбции водорода.

 

Теперь перейдем к обсуждению дефектов в твердотельных системах пониженной размерности.Как правило, изготовление таких структур требует привлечения дорогостоящих и сложных технологий (метод молекулярно-лучевой эпитаксии). Однако, существуют другие, более простые способы создания твердотельных систем пониженной размерности, например, электрохимическое травление кристаллов кремния в растворе на основе плавиковой кислоты. В результате такого процесса часть вещества удаляется, а оставшаяся представляет собой так называемый, пористый кремний, состоящий из кремниевых нитей и кластеров нанометрических размеров. Отметим, что согласно данным комбинационного рассеяния света и рентгеновской дифракции расположение атомов в слоях пористого кремния в целом соответствует кристаллической структуре исходной кремниевой пластины.

Поверхность свежеприготовленных образцов пористого кремния покрыта преимущественно водородом. Однако, в зависимости от условий приготовления многими исследователями фиксируется также присутствие кислорода и гидроксильных групп. Выдержка свежеприготовленных образцов на воздухе приводит к окислению поверхности пористого кремния. Площадь внутренней поверхности пористого кремния может достигать величины порядка 10³ м²/см³. Однако, несмотря на такую развитую поверхность, число дефектов в нем весьма невелико £см^-3 для образцов с преимущественно водородным покрытием наноструктур и ~см^-3 – для образцов, окисленных на воздухе в течение нескольких недель. Для пористого кремния, подвергнутого естественному окислению длительное время, например, в течение полугода и более, число дефектов уменьшается.

Основным типом парамагнитных дефектов в пористом кремнии (как в свежеприготовленном, так и в окисленном) являются P_b – центры (см. п. 3.1). Типичные спектры ЭПР - центров в пористом кремнии представлены на рис. 20.

Рис.20. Спектры ЭПР - центров в окисленном пористом кремнии при различной ориентации магнитного поля по отношению к поверхности образца: (а) H параллельно поверхности, (б) H перпендикулярно поверхности, (в) H составляет угол 45° с поверхностью. Образец получен травлением кремниевой пластины с ориентацией поверхности (100).

 

По данным различных исследователей для - и - центров - фактор колеблется в пределах а ширина линии - Гс, Гс. Для - центров зафиксированы следующие значения: и Гс. Как видно из приведенных параметров линии ЭПР, они близки к соответствующим значениям для . Разброс в значениях и обусловлен использованием подложек с различным типом проводимости, уровнем легирования (, ) и разных условий формирования слоев пористого кремния.

При прогреве в ультравысоком вакууме концентрация P_b – центров растет. Например, для (111) поверхностей при температуре отжига величина N_s увеличивается более чем на два порядка. Для поверхностей (100) аналогичный рост концентрации дефектов наблюдается при . Увеличение числа P_b – центров при прогреве обусловлено десорбцией атомов водорода.

В пористом кремнии после термического окисления при высоких температурах наряду с P_b – центрами обнаружены ЕХ – центры (см. п. 3.1). Как и в случае термоокисленного , спектр ЭПР характеризуется изотропной линией (и Гс). В пористом кремнии после анодного окисления зафиксированы - центры (и 0.2 Гс, 0.5 Гс). Оба указанных дефекта расположены в объеме слоя.

При облучении пористого кремния инфракрасным или видимым излучением при температурах ниже 50 К в спектре ЭПР регистрируется сигнал, обусловленный электронами проводимости, образующимися в процессе фотовозбуждения. Основные параметры линии ЭПР следующие: (параллельно [001]), (параллельно [110]) и Гс.

Отметим, что в образцах, содержащих некоторую долю аморфной фазы, регистрируется суперпозиция сигналов от ОС кремния и P_b‑центров. Причем, аморфная фаза появляется на поверхности пористого кремния (со степенью пористости 70% и выше), который был подвергнут вакуумному отжигу при температуре и выше.

Следует особо обратить внимание, что модификация структурных и электронных свойств пористого кремния в процессе его формирования приводит к изменению его фононного спектра и соответственно электрон-фононного взаимодействия. Вследствие уменьшения числа фононных мод в кремниевых нанокристаллах увеличиваются времена спин-решеточной релаксации T₁. Так, при измерении спектров ЭПР пористого кремния в вакууме время T₁ (~ 10^-4 с) примерно на порядок и более превышает значение T₁ для (£ 10^-5 с). Поэтому при регистрации спектров ЭПР кремниевых наноструктур надо особое внимание уделять уровню мощности микроволнового излучения, падающего на образец, чтобы избежать эффекта насыщения (см. п.1.4). В противном случае форма линии будет уширена, что приведет к значительной погрешности при расчете g-факторов и концентраций парамагнитных центров в исследуемых образцах. Однако, следует отметить, что при помещении пористого кремния в кислородсодержащую атмосферу (воздух, кислород и т.п.) эффект насыщения отсутствует даже при больших уровнях мощности в резонаторе (вплоть до 200 мВт). Данный эффект объясняется магнитным диполь – дипольным взаимодействием ОС кремния и парамагнитной молекулы кислорода, вследствие чего определяющий вклад в вносит теперь время T₂ (см. п. 1.4) и, таким образом, релаксация возбужденных спинов ускоряется (T_eff £ 10^-6 с). Завершая рассмотрение спиновых центров в пористом кремнии, отметим, что его развитая поверхность представляет собой прекрасный модельный объект для изучения влияния адсорбции различных молекул и молекулярных комплексов на парамагнитные центры. Например, молекулы тетрацианэтилена и парабензохинона адсорбируются на его поверхности в виде заряженных центров – анион-радикалов (=2.002, 4 Гс, N_s=5·10¹⁷ cм^-3 и =2.004, 6 Гс, N_s ~10¹⁷ cм^-3, соответственно).

Рассмотрим еще один объект пониженной размерности – пористый оксид титана () в структуре анатаза. Данный материал в последние годы активно применяется для изготовления солнечных элементов нового, инжекционного типа (т.н. солнечный элемент Грецеля). Подробнее с этим вопросом можно ознакомиться в [11]. Для получения пористого используется промышленная паста на основе терпентинового масла, содержащая нанокристаллы во взвешенном состоянии. Указанная паста наносится на подложку из стекла, кварца или кремния и полученная таким образом структура отжигается на воздухе или в кислороде при в течение 30 – 40 минут. В результате такой обработки все органические соединения удаляются в процессе отжига и на подложке остаются только соединенные между собой в виде цепочек нанокристаллы . Пористость полученных образцов составляет примерно 70%.

Дефекты в пористом можно разделить на два типа. К первому относится комплекс + вакансия кислорода. Основные параметры линии ЭПР следующие: Гс, варьируется от до см, в зависимости от того, исходный это образец или подвергнутый вакуумированию, или термовакуумному отжигу, или освещению ультрафиолетовым излучением. Все перечисленные воздействия приводят к росту концентрации + вакансия кислорода комплексов. Другим основным типом дефектов в пористом являются молекулярные комплексы, представляющие собой кислородные анион-радикалы. Последние образуются в результате адсорбции кислорода в заряженной форме на поверхности . Данный процесс является фотоактивным, т.е. усиливается при освещении. Перечислим основные виды кислородных радикалов, обнаруженных на поверхности пористого , и основные параметры соответствующего им сигнала ЭПР.

1) O^- , , N_s ~10¹⁶ cм^-3;

2) O₂^- , , N_s ~10¹⁷ cм^-3;

3) O₃^- , , N_s ~10¹⁶ cм^-3.

Оба указанных типа дефектов в пористом являются центрами захвата дырок в данном материале.

В заключение еще раз подчеркнем, что рассмотренные в данном параграфе неупорядоченные полупроводниковые соединения (a-Si:H, a-Si_1-xC_x:H) и структуры пониженной размерности (пористый кремний, пористый ), выбраны нами не случайно. В настоящее время они наиболее широко и полно изучены и представляют большой интерес как с фундаментальной, так и с практической точек зрения.

 

§ 4. Упражнения

4.1 Знакомство с устройством и порядком работы на ЭПР-спектрометре

 

Перед началом выполнения данных упражнений необходимо внимательно изучить, используя §2 данного пособия, принципы устройства и расположение органов управления ЭПР-спектрометра EPR PS100.X. При необходимости можно также использовать его описание.

Порядок работы на ЭПР-спектрометре EPR PS100.X.

1. Включить кнопку сетевого включателя, при этом должен засветиться светодиодный индикатор “сеть”.

2. Включить компьютер.

3. Через 4 минуты осуществляется автоматическое согласование частоты и связи рабочего резонатора, при этом должен засветиться светодиодный индикатор настройки (красный), а ток детектора СВЧ установится примерно на уровне 50 мкА.

После этого спектрометр в принципе готов к работе, хотя оптимальный режим измерений будет достигнут только после термостабилизации датчика Холла, блока управления магнитным полем и рабочего резонатора. Оптимальный режим достигается в среднем через 60 минут. До этого времени можно проводить оценочные измерения, а также осуществлять выбор параметров регистрации.

4. Разместить в рабочем резонаторе ампулу с исследуемым образцом.

5. Провести измерения.

Управление процессом измерений выполняется с использованием персонального компьютера, оснащенного специальной программой. Поэтому перед началом измерений необходимо ознакомиться с программным обеспечением спектрометра EPR PS100.X (см. п.2.3). В качестве эталонного образца для определения концентраций спиновых центров используется .

 

Примечание

После конвертирования измеренного спектра ЭПР с использованием программы Coder.exe (см. п.2.3) магнитное поле отсчитывается в относительных единицах. Необходимо пересчитать его в единицы измерения магнитного поля. Это можно сделать, например, с помощью программы “Origin”, выделив предварительно столбец A(x) в таблице с данными, и выбрав операцию Set Column Values. Далее необходимо сделать следующую операцию:

.

 

4.2. Измерение спектра ЭПР ионов Mn⁺⁺ в твердотельной матрице

 

Ионы Mn⁺⁺, содержащиеся в качестве примеси в оксиде магния, используются в ЭПР-спектроскопии в качестве эталонного стандарта для определения g-факторов и концентраций дефектов в исследуемых образцах. Поскольку ядро марганца имеет спин I=5/2, то в результате взаимодействия с ним неспаренного электрона линия ЭПР расщепляется на 6 компонент (2I+1) (см. п.1.3).

В данной работе измерение спектра ЭПР MgO с Mn⁺⁺ используется для точной калибровки поля при расчете g-факторов других исследуемых веществ. Расчет осуществляется с использованием очевидного равенства :

,(33)

где g_x, g_Mn – g-факторы искомого сигнала и линии от ионов Mn⁺⁺, H_x, H_Mn – значения магнитного поля в максимуме спектра поглощения (или в месте обращения первой производной в нуль) для искомого сигнала и линии от Mn⁺⁺.

Отсюда следует, что искомый g-фактор равен:

. (34)

Порядок выполнения упражнения:

1) Включить ЭПР-спектрометр согласно рекомендациям п.4.1.

2) Поместить в ампулу MgO, содержащий в качестве примеси ионы Mn⁺⁺, и надеть на ампулу соответствующий ее диаметру держатель так, чтобы расстояние от верхнего конца держателя до середины образца составляло 9.3 см. Это обеспечит положение образца в центре резонатора. В дальнейшем следует соблюдать это условие для всех измерений.

3) Аккуратно вставить ампулу с образцом и держателем в резонатор и закрепить специальным фиксатором с резьбой (фиксатор необходимо надеть сверху на ампулу и осторожно поворачивать по часовой стрелке до упора).

4) Запустить программу для регистрации спектров ЭПР. Выбрать с учетом рекомендаций п.2.3 параметры и прописать спектр ЭПР.

5) К специальному разъему на передней панели спектрометра присоединить частотомер, работающий в гигагерцовом диапазоне. Измерить частоту источника микроволнового излучения.

6) С использованием формулы рассчитать значение g-факторов для третьей и четвертой линий в спектре ионов Mn⁺⁺. Сравнить с табличными значениями, которые составляют g₃ = 2.0328и g₄ = 1.9812.

7) Результаты измерений должны быть представлены в виде спектра ЭПР (либо первая производная линии поглощения, либо линия поглощения). По оси абсцисс должно быть отложено магнитное поле (см. примечание к п.4.1). На рисунке также указать стрелками около соответствующих линий вычисленные значения g-факторов.

 

 

4.3. Исследование спиновых центров в образцах a-Si:H и a-Si_1-x C_x:H

 

В качестве объекта исследования используются образцы аморфного карбида кремния переменного состава a-Si_1-xC_x:H (x=0¸0.3), полученные методом CVD в тлеющем разряде.

В данном упражнении необходимо выполнить следующие измерения.

1. Получить серию зависимостей для всех исследуемых пленок a-Si_xC_x-1:H. Для этого прописать спектры ЭПР при следующих значениях мощности в децибеллах: 1, 5, 10, 15, 20, 25 и 30. Построить график . Определить, в каком интервале значений микроволновой мощности отсутствует насыщение для каждого из образцов.

2. Положив в ампулу с a-Si_xC_x-1:H с и выбрав значение P, при котором сигнал ЭПР не насыщается ни для одного из образцов, прописать спектры ЭПР для всех исследуемых образцов.

3. Получить спектр ЭПР эталона концентраций . При этом следует учесть, что параметры спектра ЭПР для эталона и условия эксперимента (месторасположение образца в резонаторе и температура измерения) должны быть выбраны по возможности такими же, как и для исследуемого образца. Если какие-либо параметры спектра ЭПР не удается выбрать одинаковыми, необходимо произвести перерасчет данных эксперимента, умножив или разделив спектр эталона на соответствующие коэффициенты. Отметим, что интенсивность линии в спектре ЭПР во всем диапазоне значений зависит линейно от амплитуды модуляции, коэффициента усиления и корня из микроволновой мощности (в отсутствие насыщения).

4. По спектрам, полученным в п.п. 2, и 3 определить следующие параметры: 1) ширину линии ЭПР, 2) g-фактор (используя сигнал от ионов Mn⁺⁺, рассчитать по формуле (34)), 3) концентрацию дефектов.

Примечания:

1. Методика расчета концентрации спиновых центров приведена в Приложении.

2. Абсолютная концентрация спинов в эталонном образце составляет (6.0±0.2)*10¹⁸.

 

4.4. ЭПР-спектроскопия пористого кремния

 

В работе исследуются пленки пористого кремния, окисленные химически, например, путем выдержки образцов в парах NO₂.

Порядок выполнения упражнения.

1. Получить серию зависимостей для окисленного пористого кремния в вакууме. Для этого прописать спектры ЭПР при следующих значениях микроволновой мощности в децибеллах: 2, 5, 10, 15, 20 и 25. Построить график . Определить, в каком интервале значений микроволновой мощности отсутствует насыщение.

2. Положив в ампулу с исследуемым образцом с и выбрав значение Р, при котором сигнал ЭПР не насыщается, прописать спектр ЭПР.

3. Выбрав значение Р, при котором сигнал ЭПР не насыщается, прописать спектр ЭПР при различных ориентациях поверхности пленки и направления магнитного поля:

4. H ççповерхности пленки пористого Si;

5. H составляет угол 45⁰ с поверхностью пленки пористого Si;

6. H ^ поверхности пленки пористого Si.

7. Прописать спектр ЭПР с учетом рекомендаций упражнения 4.3.

8. По полученным спектрам ЭПР определить g-фактор, ширину линии и концентрацию спиновых центров (см. п.4.2 и Приложение).

Приложение. Методика расчета концентрации спиновых центров

 

В качестве примера рассмотрим расчет концентрации спиновых центров в образце с использованием стандартной графической программы “Origin”. Аналогичные рассуждения справедливы для любой другой программы как стандартной, так и написанной самостоятельно. Используя рекомендации п.2.3, экспериментальные данные представляются в виде таблицы из двух столбцов A(x) (магнитное поле) и B(y) (интенсивность сигнала ЭПР) и/или графически. Для расчета нам потребуется два спектра: от эталонного образца CuCl₂·2H₂O и от исследуемого (например, окисленного пористого кремния). Начнем с эталона. Сначала необходимо проверить, совпадает ли уровень шума в спектре с нулевым уровнем. Если нет, измерить курсором величину, на которую сдвинут спектр ЭПР по отношению к нулевой линии y = 0, и вычесть ее из столбца B(y), предварительно выделив его и используя операцию Set Column Values. Затем добавить в таблицу данных еще один столбец C(y) (для этого воспользоваться правой клавишей мыши и операцией Add New Column). Скопировать в него содержимое столбца B(y). После этого, используя опять операцию Set Column Values, задать в командной строке операцию интегрирования: . Причем нумерация порядкового индекса i должна начинаться с двух (i = 2...4096). В результате интегрирования первой производной линии поглощения (столбец B(y)), мы получим саму кривую поглощения ЭПР (столбец C(y)). Далее, задав курсором начало и конец интегрирования на графике, осью х которого является столбец A(x), а осью y столбец C(y), и выбрав операцию интегрирования в строке меню Analysis/Calculus/Integrate, получим численное значение S_эт, представляющее собой площадь под кривой поглощения эталонного образца. Аналогичную операцию необходимо проделать со столбцами данных исследуемого образца. В результате получим численное значение S_x площади под кривой поглощения исследуемого образца. Далее, используя очевидное соотношение: , получим выражение для абсолютной концентрации спиновых центров исследуемого образца : . Напомним, что абсолютная концентрация спиновых центров в эталоне составляет . Абсолютная концентрация спинов, как уже отмечалось (см п.1.4), малоинформативна. Поэтому необходимо пересчитать полученное значение либо на единицу массы, либо на единицу объема или площади поверхности, т.е. N_x будет, соответственно, равно:

.

 

 

* * *

 

Авторы выражают благодарность Осминкиной Л.А. и

Силоч А.Ю. за помощь в компьютерном наборе данного учебного пособия.

Список рекомендуемой литературы:

 

1. Д. Вертц, Д. Болтон. Теория и практические приложения метода ЭПР. “Мир”, М., 1975.

2. А. Керрингтон, Э. Мак-Лечлан. Магнитный резонанс и его применение в химии. “Мир”, М., 1970.

3. Ч. Пул. Техника ЭПР-спектроскопии. “Мир”, М., 1970.

4. А.Б.Ройцин, В.М.Маевский. Радиоспектроскопия поверхности твердых тел."Наук. Думка", К., 1992.

5. М.В. Власова, Н.Г. Каказей. Электронный парамагнитный резонанс в механически разрушенных твердых телах. "Наук. Думка", К., 1979.

6. М.В. Власова. Радиоспектроскопические свойства неорганических материалов. Справочник. "Наук. Думка", К., 1987.

7. К.В. Шалимова. Физика полупроводников. “Энергоатомиздат”, М., 1985.

8. М. Бродски. Аморфные полупроводники. “Мир”, М., 1982.

9. Е.А.Константинова. Исследование фотоэлектронных свойств пористого кремния. Диссертация, МГУ, М., 1995.

10. H.J. von Bardeleben, D. Stievenard, A. Grosman, C. Ortega, J. Siejka. Paramagnetic defects in porous silicon. Phys. Rev. B, v.47, p.10899, 1993.

11. O. Regan, M. Gratzel. A low cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized cooloidal TiO2 films. Nature, v.353, p.737, 1991.