Комплексные соединения

Это соединения, которые содержат сложные частицы (комплексы), образованные из реально существующих более простых частиц. Комплексные соединения состоят из внутренней ( собственно комплекс) и внешней сферы ( в некоторых комплексах она отсутствует). Образование комплексной частица можно представить в виде схемы:

 

М( )_n + n ¯­ L = [M( ¯­ )_n]

комплексообразовательлиганды внутренняя сфера компл. частицы

Комплексообразователь (центральный атом) – это нейтральный атом или ион, который является акцептором электронных пар, предоставляя свои свободные орбитали, и занимает центральное положение в частице. Как правило, в этой роли выступают d- и f – металлы, имеющие много свободных орбиталей и большой заряд ядра. Число связей, которые центральный атом образует с лигандами, называют координационным числом ( КЧ) комплексообразователя. Чаще всего КЧ принимают значения 2, 4 и 6 и, как отмечали ранее, в большинстве случаев КЧ = 2 ст.ок. центального атома. Схематично выше зказанное можно представить следующим образом: 

  

 Ag⁺   Cu²⁺  Fe³⁺

  



Лиганды – это молекулы или ионы, которые являются донорами электронных пар и непосредственно связаны с комплексообразователем. Примеры лигандов и их названия:

молекулы - H₂O - аква, CO - карбонил, NH₃ - амин и другие; ионы – F^- - фторо, Cl^- - хлоро , OH^-- - гидроксо , NO₂^- - нитро. Перечисленные лиганды используют одну неподеленную пару (образуют одну химическую связь) при взаимодействии с центральным атомом (монодентные) и тогда их количество в комплексной частице равно координационному числу (некоторые лиганды используют две и более электронных пар, их называют полидентные). Таким образом внутренняя сфера – это центральный атом и лиганды, заряды этих частиц определяют величину и знак заряда комплексной частицы. Внешняя сфера – это отрицательно или положительно заряженные ионы, которые связаны с комплексной частицей ионной связью, по которой, главным образом, происходит диссоциация комлексного соединения.

Комплексные частицы бывают нейтральные, например – Fe(CO)₅; катионного типа (положительно заряженные) – [Ag(NH₃)₂]⁺, [Cu(H₂O)₄]²⁺ и другие; анионного типа (отрицательно заряженные), например – [Al(OH)₄]^-, [HgI₄]^2-. С точки зрения кислотно-основных свойств существуют комплексные основания, кислоты и соли, например:

H₂[PtCl₄] – кислота; [Cu(NH₃)₄](OH)₂- основание; Na₂[Sn(OH₄)], K₂[BeF₄], [Ag(NH₃)₂], [Cu(H₂O)₄]Cl₂ – соли.

Комплексные соединения называют по систематической номенклатуре:

- в комплексной частице катионного типа на первом месте указывают название лигандов и их количество с помощью греческих приставок, на втором – русское (национальное для данной страны) нименование центрального атома в родительном падеже, при необходимости в скобках записывают его степень окисления, например:

[Cu(H₂O)₄]⁺ - катион тетрааквамеди (II)

[Ag(NH₃)₂]⁺ - катион диаминсеребра

Тогда соединение [Cu(H₂O)₄]Cl₂ имеет название – тетрааквамеди(II) хлорид, а [Zn(NH₃)₄](OH)₂ – тетрааминцинка гидроксид.

- в комплексной частице анионного типа сначала так же называют лиганды и их количество, далее следует наименование центрального атома

от латинского названия элемента с указанием при необходимости его окислительного числа, например:

[Al(OH)₄]^- - тетрагидроксоалюминат – ион

[Cr(OH)₆]^3- - гексагидроксохромат (III) – ион или допустимо название –гексагидроксохромит- ион (в соответствии с полусистематической номенклатурой, т.к степень окисления хрома меньше максимальной и равна +3),

[BeF₄]^2- - тетрафтороберилат- ион.

Приведем названия нескольких комплексных соединений, содержащих частицы анионного типа: Na[Al(OH)₄] – натрий тетрагидроксоалюминат;

K₂[HgI₄] – калий тетраиодомеркурат (II) – комплексные соединения ртути традиционно называют меркураты, Na[Ag(CN)₂] – дицианоаргентат натрия.

- название нейтральной комплексной частицы состоит из одного слова, при этом его начинают с наименования лигандов и их числа, слитно дописывают русское название центрального атома, например:

Fe⁰(CO)₅ – пентакарбонилжелеза.

 

Образование комплексных соединений

 

Как известно, реакции в растворах электролитов протекают в направлении наибольшего связывания ионов, в том числе, за счет образования комплексных частиц:

FeCl₃ + 6 KCNS Þ K₃[Fe(CNS)₆] + 3 KCl

CuSO₄ + 4 NH₃ H₂O Þ [Cu(NH₃)₄]SO₄ + 4 H₂O

Вследствие образования комплексов возможно растворение многих плохо растворимых веществ:

Al(OH)₃ ¯ + NaOH Þ Na[Al(OH)₄]

AgCl ¯ + 2 NH₃ H₂O Þ [Ag(NH₃₎₂]Cl

HgI₂ ¯ + 2 KI Þ K₂[HgI₄]

 

Основные свойства комплексных соединений

 

1.Диссоциация в водных растворах:

Комплексные соединения подвергаются первичной и вторичной диссоциации. Первичная диссоциация связана с разрушением ионных связей между внутренней и внешней сферой:

[Ag(NH₃)₂]Cl Û [Ag(NH₃)₂]⁺ + Cl^-

Вторичная диссоциация обусловлена распадом внутренней сферы, равновесие этого процесса, в отличии от первичной диссоциации, смещено влево, т.к. большинство комплексных частиц отличаются достаточно высокой устойчивостью:

[Ag(NH₃)₂]⁺ Û [Ag(NH₃)]⁺ + NH₃

[Ag(NH₃)]⁺ Û Ag⁺ + NH₃

2. Разрушение комплексных частиц

Этот процесс наблюдается в тех случаях, когда компоненты внутренней сферы связываются в более прочный комплекс, малорастворимое соединение, слабый электролит:

[Pt(NH₃)₄]Cl₂ + 4 KCNS Þ K₂[Pt(CN)₄] + 2 KCl + 4 NH₃

K₂[HgI₄] + Na₂S Þ HgS ¯ + 2 KI + 2 NaI

Na[Al(OH)₄] + 4 HCl Þ AlCl₃ + NaCl + 4 H₂O

3. Окислительно-восстановительные реакции с участием компонентов комплексной частицы:

+2 +3

2 K₄[Fe(CN)₆] + Cl⁰₂ Þ 2 K₃[Fe(CN)₆] + 2 KCl^-

4. Кислотно-основные свойства комплексных соединений:

Эти свойства проявляются за счет ионов Н⁺ и ОН^-, которые могут присутствовать во внешней сфере комплексного соединения, например,

кислота - H[AuCl₄] Û H⁺ + [AuCl₄]^-

основание - [Ag(NH₃)₂]OH Û [Ag(NH₃)₂]⁺ + OH^-

Комплексные соединения широко распространены в природе. В нейтральной и кислой среде d и f – металлы находятся в виде аквакомплексов, многие металлы в щелочной среде образуют гидроксокомплексы (см. амфотерность), а в аммиачной среде - аминокомплексы. При протекании реакций возникают комплексные частицы различных других типов; в присутствии органических веществ в качестве лигандов могут выступать составляющие этих соединений и возникают сложные, так называемые, хелатные комплексы. Такие комплексы могут присутствовать в природной воде, когда она загрязнена катионами металлов и органическими веществами, а так же образовываться в живых организмах при связывании катионов металлов.

В заключение проанализируем изменение кислотно-основных свойств соединений в периодической системе. Например, рассмотрим элементы второго периода и свойства их оксидов:

 

 

Li Be B C N O F

<=======================

в указанном направлении усиливаются металлические свойства.

В этом же направлении возрастают основные свойства оксидов и гидроксидов: Li₂O BeO B₂O₃ CO₂ N₂O₅

осн. амф. кислотные оксиды

Изменение свойств в группах можно рассмотреть на примере I группы, главной подгруппы :

Li металлические свойства Li₂O, LiOH основные

Na возрастают при Na₂О NaOH свойства

K движении по группе К₂О, KOH возрастают

Rb вниз Rb₂O, RbOH при

Cs Сs₂O CsOH движении

по группе вниз

Наоборот сила кислородных кислот ( кислотные гидроксиды) в IV - VIII группах возрастает при движении по группе вверх, т.е. в направлении усиления неметаллических свойств.

Возможность предсказать кислотно-основные свойства соединений, а так же знание реакций, характерных для различных классов неорганических веществ, позволяет прогнозировать их поведение в окружающей среде. Учитывая выше сказанное, в данном пособии было уделено большое внимание свойствам оксидов и гидроксидов, их способности вступать в химические реакции и образовывать различные виды солей.

Из рассмотрения различных типов химических неорганических соединений очевидно, что они генетически связаны между собой, то есть сложные соединения некоторого типа могут быть получены не только непосредственным взаимодействием элементов, что зачастую невозможно, но путем перевода одного типа соединения в другой. Для понимания правильного пути синтеза химического неорганического соединения для студентов нехимических специальностей вуза полезно руководствоваться следующей схемой:

Металл + неметалл → соль

Основной + кислотный → соль (соли)

оксид оксид

Основной + кислота → соль (соли)

оксид

Основание + кислотный → соль (соли)

оксид

Основание + кислота → соль (соли)

При оценке возможности взаимодействия различных веществ друг с другом необходимо помнить, что:

1.практически всегда взаимодействуют друг с другом соединения, различные по своему химическому характеру (например, кислотные оксиды реагируют с основаними и основными оксидами);

2.большинство сложных веществ при определенных условиях разлагаются на более простые (например, термическое разложение гидроксидов, солей с образованием соответствующих оксидов)

3.практически все соли и основания участвуют в реакциях обмена в водных растворах: (подробное см. пособие “Ионные реакции”)

 

Контрольное задание 4:

 

1.Какие соединения относятся к классу солей?

2. Указать заряды ионов: HPO₄^?, HSiO₃^?, Al(OH)₂^?, AlOH^?, H₂PO₄^?, CaOH^?.

3.Записать ступенчатую диссоциацию следующих соединений: H₂S, H₄SiO₄, Ni(OH)₂, Cr(OH)_3, назвать образующиеся ионы.

4.Определите катионы солей кислотные остатки и их заряд:

K₂S, KHS, Na₂CO₃, NaHCO₃, CaCl₂, CaOHCl, Na₃PO₄, NaH₂PO₄, NaHPO₄, Ni₂SiO₄, Ni(HSiO₃)₂, NaNO₂, NaNO₃, AlCl₃, AlOHCl₂, Al(OH)₂Cl, KHSO₄, (CuOH)₂SO₄. Укажите основные, кислые и нормальные соли.

5. Назовите соли, используя систематическую, полусистематическую и русскую номенклатуру:

NaHS, NaClO, KNO₂, KNO₃, MgCl₂, MgOHCl, MgSO₄, Mg(HSO₄)₂, Fe₂(CO₃)₃, FeOHCO₃, [Fe(OH)₂]₂CO₃, Fe(HCO₃)₃.

6. Напишите, какие соли могут образоваться при взаимодействии перечисленных ниже веществ, назовите соли по международной полусистематической номенклатуре:

SO₃+ Ca(OH)₂ =

SiO₂ +MgO =

Ba(OH)₂ + CO₂=

Ca(OH)₂+ H₂SO₄=

7. Допишите недостающие формулы веществ в уравнениях химических реакций и расставьте коэффициенты:

CaO + =CaOHNO₃

NaOH + =Na₂SO₄ +H₂O

Na₂CO₃ + = + CO₂ +H₂O

Al₂O₃ + = +NaAlO₂

8. Получите из сульфата никеля гидросульфат никеля и сульфат гидроксоникеля, переведите полученные гидро- и гидроксосоли в нормальные.

9. Запишите двумя- тремя способами уравнения реакций получения солей: а)гидросульфата бария, б) хлорид гидроксокальция.

10.Переведите нормальные соли в гидросоли или гидроксосоли, там, где это возможно: Na₂CO₃, CuSO₄, AgNO₃, Al(NO₃)₃.

11.В чем химическая сущность перевода гидросолей и гидроксолей в нормальные?

12.Какое основание сильнее: Сa(OH)₂ или Ba(OH)_2, поясните ответ.

13.Запишите перечисленные кислоты в порядке возрастания их силы и объясните ответ: H₂SeO₄, H₂SO₄, H₂TeO₄.