Крашение текстильных изделий из природных целлюлозных и гидратцеллюлозных волокон

 

Целлюлозные волокна — природные и искусствен­ные — имеют много общего в химическом строении, поэтому окрашиваются красителями одних классов. Однако различия в коэффициентах полимеризации этих волокон и надмолекулярной структуре определяют разницу в проведении технологических процессов.

Ассортимент красителей, применяющихся для окрашивания целлюлозных текстильных изделий, и технологические приемы продолжают совершенствоваться в направлении дальнейшего развития непрерывных, малоэнергоемких, простых в управлении способов крашения, положительно решающих экологические проблемы.

Свойства красителей и общие закономерности процесса кра­шения. Для крашения целлюлозных волокон применяют краси­тели следующих классов: растворимые в воде (прямые, актив­ные, кубозоли), нерастворимые в воде (кубовые, сернистые), образующиеся на волокне (азоидные, азиновые).

Свойства красителей или продуктов для их образования на целлюлозном волокне различны. Общим для них является раст­воренное состояние в момент адсорбции волокном и диффузии красителей в порах волокнистого материала, заполненных тех­нологическим раствором. Отсюда и общие принципы управления процессом перехода красителей из ванны в волокнистый матери­ал: устранение препятствий для адсорбции красителя поверхно­стью текстильного волокна и диффузии в порах субстрата, создание условий для фиксации красителя на активных центрах волокна.

Растворимые в воде красители — прямые и активные — име­ют сульфогруппы, придающие им растворимость в воде за счет диссоциации.

 

Окрашивающим ионом прямых красителей является активных Очевидно, для поглощения анионов прямых и активных красителей требуются одинаковые усло­вия.

Нерастворимые в исходной форме кубовые красители для крашения гидрофильных целлюлозных волокон переводят в рас­творимое состояние, а затем по окончании процесса вновь воз­вращают в нерастворимую форму (пигмент). Используют для этой цели способность карбонильных групп = С = О кубовых красителей восстанавливаться в щелочной среде с образованием растворимого в воде соединения. Восстановленную форму кубо­вого красителя называют лейкокислотой, а растворимую фор­му — солью лейкокислоты или лейкосоединением

Лейкосоединение, являющееся солью, диссоциирует в рас­творе

Ион, способствующий окрашиванию целлюлозного материа­ла, имеет отрицательный заряд Кр ≡ С—О^ˉ, поэтому процесс пе­рехода этих ионов на волокно управляется теми же параметра­ми, что и рассмотренных ранее растворимых в воде прямых и активных красителей.

Лейкосоединение кубовых красителей неустойчиво, легко окисляется до исходного пигмента любым окислителем, даже кислородом воздуха

Этим пользуются при завершении процесса крашения кубо­выми красителями целлюлозных волокон. Но неустойчивость лейкосоединения к окислению кислородом воздуха затрудняет приготовление и хранение растворов. В настоящее время разра­ботана растворимая стойкая форма восстановленных кубовых красителей под названием кубозолей, которые получают путем обработки лейкокислоты кубовых красителей концентрирован­ной серной кислотой в среде органических растворителей. Сер­нокислый эфир лейкокислоты кубового красителя устойчив к окислению и практически неокрашен. Осторожная нейтрализация эфира едким натром приводит к получению растворимой натриевой соли — кубозоля

В воде кубозоль диссоциирует

Анион кубозоля поглощается целлюлозным волокном по тем же законам, что и рассмотренные выше анионы других краси­телей.

Для получения окраски кубозоли, поглощенные волокном, подвергают специальной обработке, называемой проявлением. При этом вначале гидролизуют сложноэфирную связь (в кислой среде), а затем лейкокислоту окисляют до исходного пигмента кубового красителя

Нерастворимые в воде сернистые красители подобно кубовым для крашения целлюлозных материалов переводят в раствори­мое состояние, пользуясь способностью дисульфидных связей в молекуле этих красителей восстанавливаться в щелочной среде с образованием растворимых лейкосоединений

Поглощение целлюлозным волокнистым материалом аниона восстановленного сернистого красителя происходит аналогично рассмотренным ранее. Для завершения процесса крашения сер­нистыми красителями, так же как и при использовании кубовых, лейкосоединение окисляют на волокне до нерастворимого пиг­мента

Для образования на волокне нерастворимых азокрасителей (азоидных) на целлюлозный материал последовательно наносят азотол и диазосоставляющую. Азотолы содержат оксигруппу, которая в щелочной среде образует соль — азотолят, диссоцииру­ющий в воде

т. е. при нанесении на целлюлозный материал щелочного раство­ра азотола возникают те же задачи управления процессом, что и для ранее рассмотренных случаев.

Единственным исключением из правила является исходный продукт анилин в виде солянокислой соли, который применяется для получения на целлюлозном волокне черного анилина.

Он диссоциирует в растворе с образованием положительного иона, из которого образуется краситель

Естественно, положительно заряженный ион исходного продукта для синтеза черного анилина поглощается целлюлозным волок­ном по другому закону, чем анионные красители.

Подводя итоги, следует отметить, что, несмотря на различия в химическом строении и технологических свойствах различных классов красителей, применяющихся для крашения целлюлоз­ных волокон, поглощение красителя чаще всего происходит в виде отрицательно заряженной частицы — аниона. Общим для всех растворов анионных форм красителей является склонность их к агрегации. Фактически красильный раствор является полидисперсной системой, в которой присутствуют в различных соот­ношениях отдельные молекулы красителей в диссоциированной или недиссоциированной форме и агрегаты из ионов, молекул или агрегаты смешанного типа. Соотношение между различны­ми формами окрашенных полидисперсных систем зависит в пер­вую очередь от строения и свойств красителей: чем больше молекулярная масса красителя, чем выше его сродство к волокну, тем больше степень агрегации красителя. Немаловажную роль играют также условия крашения: повышение температуры, вве­дение в красильный раствор ряда ТВВ (растворители, диспергаторы) сдвигает равновесие в сторону мономолекулярной формы. Нейтральные соли, напротив, способствуют образованию агрега­тов. Превращения эти обратимы и соответствуют приведенной схеме.

Ввиду того что поглощение красителей возможно только в виде отдельных ионов или молекул, задача диспергирования красителей до мономолекулярного состояния для всех анионных красителей является общей.

Основным параметром технологического процесса, от которо­го зависят экономические показатели и потребительские свойст­ва окраски (интенсивность, равномерность, устойчивость), явля­ется скорость перехода красителя из раствора на волокно, поэто­му главная задача управления — изменение скорости крашения.

Целлюлозные волокна при погружении в воду или технологи­ческие растворы приобретают избыточный отрицательный заряд за счет диссоциации карбоксильных групп—СООН СОО^ˉ+Н⁺, в небольшом количестве имеющихся в целлюлозе, так как при подготовке под влиянием окислителей неизбежно происходит ее частичное окисление.

Следовательно, задача преодоления сил отталкивания между отрицательно заряженной поверхностью волокна и анионом кра­сителя является общей задачей для всех применяемых при кра­шении целлюлозных волокон анионных красителей.

Для снижения или полного устранения сил отталкивания в технологический раствор при крашении анионными красителями вводят хорошо диссоциирующие соли — нейтральные электроли­ты. Чаще всего для этой цели используют хлористый натрий NaCl или сульфат натрия Na₂SO₄

В технологическом растворе в этом случае присутствуют ио­ны красителя и электролита; Кр—SO₃^ˉ+Na⁺+Na⁺+Cl^ˉ.

К отрицательной поверхности волокна в первую очередь ори­ентируются противоионы — катионы, которые снижают заряд волокна, облегчают приближение анионов красителя на такое расстояние, при котором начинают проявляться силы специфиче­ского взаимодействия (сродства) красителя с волокном (рис.38).

Катионы Na⁺ в первую очередь подходят к поверхности во­локна и образуют слой положительно заряженных ионов (этап I), а затем в направлении к волокну перемещаются анионы кра­сителя и сорбируются волокном (этапы II—IV). Одновременно поглощается равное количество катионов Na⁺. Постепенно кра­ситель поглощается волокном и накапливается в субстрате (этап V), красильная ванна истощается. Анионы электролита, ввиду отсутствия сродства к волокну, остаются в растворе.

Повышение концентрации электролита в ванне ускоряет пе­реход красителя в волокно, но параллельно приводит к увеличе­нию степени агрегации красителя, так как катионы электролита, экранируя отрицательный заряд аниона красителя, облегчают их сближение, приводящее к образованию агрегатов за счет возник­новения сил межмолекулярного взаимодействия, вплоть до вы­падения красителя в осадок (рис. 39).

С ростом концентрации электролита увеличивается скорость крашения, но одновременно возникает опасность получения не­ровной и неустойчивой окраски, поэтому в ванну вводят опти­мальное количество электролита, которое зависит от свойств красителя (сродства) и способа крашения. Чем лучше раствори­мы красители в воде, чем меньше они склонны к агрегации, чем меньше их сродство к волокну, тем больше электролита вводят в красильную ванну. Например, для прямых красителей содер­жание хлористого натрия в красильном растворе не превышает 10—20 г/л, а для активных нередко достигает 100 г/л. Известно, что прямые красители имеют большее сродство к целлюлозе и склонны к агрегации в большей степени. Для непрерывных спо­собов крашения содержание электролита в растворе снижается, так как эти растворы более концентрированы, чем при периоди­ческом крашении. Следовательно, агрегативная устойчивость растворов снижена и даже небольшие добавки электролита мо­гут вызвать выпадение красителя в осадок. В некоторых случа­ях, например, при крашении кубовыми красителями, в красиль ной ванне поддерживается достаточно высокая концентрация ионов (краситель, едкий натр, соли — восстановители) и нейт­ральный электролит не вводится вовсе.

Другим важным фактором, управляющим переходом краси­теля из ванны на волокно, является изменение температуры. Известно, что при повышении температуры красильной ванны в условиях периодического крашения со­держание красителя в волокне вначале увеличивается практически пропорцио­нально росту температуры, проходит че­рез максимум, а затем снижается (рис. 40). Температура, при которой наблюда­ется максимальное поглощение красите­ля, называется оптимальной (Т_0ПТ). Для каждого красителя она индивидуальна, ее значения внесены в справочники. На­личие оптимальной температуры краше­ния объясняется следующим: вначале с ростом температуры увеличивается растворимость красителей, растет доля мономолекулярной фракции, активность красителя в растворе воз­растает. Параллельно увеличивается скорость набухания волок­на, растет доступность субстрата для диффузии красителя в волокне, увеличивается количество поглощенного красителя. Ввиду того что на этой стадии между красителем и волокном возникают непрочные силы межмолекулярного взаимодействия, по мере роста температуры и кинетической энергии молекул кра­сителя связь эта разрывается и краситель покидает волокно. Так, на графике зависимости поглощения красителя от температуры возникают ветви: сорбционная (при Т<Т_ОПТ) и десорбционная (при T>T_OПТ). Естественно, для наиболее эффективного исполь­зования взятого для крашения красителя процесс следует вести при оптимальной температуре.

Как видно на графике (см. рис. 40), при оптимальной тем­пературе крашения при периодическом способе между красите­лем на волокне и в растворе устанавливается динамическое рав­новесие. Процесс крашения никогда не идет до полного перехо­да красителя на волокно, часть его остается в растворе. Это вызывает ряд трудностей, так как непроизводительно расходует­ся дорогостоящий краситель (причем чем больше модуль краше­ния, тем выше этот расход), загрязняются сточные воды красильно-отделочного производства. Выходом из создавшегося положения может быть либо повторное использование остаточ­ной ванны после добавления в нее красителя и необходимых химических материалов, что, впрочем, не всегда удобно или эф­фективно, либо переход на непрерывные способы крашения. Оп­тимальная температура пропитывания текстильного изделия бо­лее концентрированным красильным раствором в этом случае сдвигается в сторону более высоких значений, при которых в по­лидисперсной красильной системе увеличивается доля мономоле­кулярной фракции и снижается доля агрегатов (см. с. 92).

ТВВ, вводимые в состав красильной ванны, также способст­вуют изменению скорости крашения. Помимо уже рассмотрен­ных ранее нейтральных электролитов, в состав красильных ванн вводят вещества, понижающие поверхностное натяжение техно­логических растворов (ПАВ), которые облегчают смачивание волокна. Они могут взаимодействовать с красителем, вызывая его диспергирование. Это повышает равномерность окраски. При крашении хорошо растворимыми красителями (прямые, актив­ные) по периодическому способу введение диспергаторов неэф­фективно, так как в их присутствии резко снижается сродство красителя к волокну, и поглощение красителей уменьшается. Введение в красильную ванну веществ, повышающих набухание полимера или растворимость красителей, ускоряет переход кра­сителя в волокно. Полезным бывает присутствие в ванне щелоч­ных реагентов, так как растворимость анионных красителей в щелочной среде возрастает.

Различные классы красителей фиксируются на целлюлозных волокнах за счет проявления различных сил взаимодействия. Такие красители, как прямые, кубовые, сернистые, синтезирую­щиеся на волокне, образуют с целлюлозой связи различных видов: водородные, за счет сил Ван-дер-Ваальса. Водородные связи возникают между амино —NH₂, окиси —ОН, карбониль­ными =С = О, азогруппами —N = N— красителя и гидроксилами целлюлозы. Для получения устойчивой окраски необходимо об­разование не менее двух водородных связей, суммарная энергия которых находится в пределах 40—80 кДж/моль. Дополнитель­но к водородной связи между хромофорной системой красителя и макромолекулой линейного полимера возникает межмолеку­лярное взаимодействие, способствующее дальнейшей стабилиза­ции связи краситель — волокно и обеспечивающее повышение устойчивости окраски.

Из практики известно, что прямые красители дают на цел­люлозных волокнах менее устойчивую к мокрым обработкам окраску, чем нерастворимые красители (кубовые, сернистые, азоидные, черный анилин), несмотря на то что характер связи красителей с целлюлозой у всех перечисленных классов одина­ков. Это убедительно доказывает, что устойчивость окраски оп­ределяется не только прочностью связи красителя с волокном, но и свойствами самих красителей: растворимые в воде прямые красители имеют большее сродство к воде, чем нерастворимые, и при водных обработках, особенно при повышенной температу­ре, когда разрываются непрочные связи с волокном, переходят в раствор, окраска осветляется. Нерастворимые красители при водных обработках в раствор не переходят. Активные красители, несмотря на хорошую растворимость в воде, образуют на целлю­лозных волокнах устойчивую окраску, так как фиксируются на волокне за счет химической ковалентной связи. Образование ковалентной связи происходит в щелочной среде, поэтому в со­став ванны вносят щелочные соединения: NaOH, Na₂CO₃

Щелочные вещества в составе красильной ванны связывают кислоту НСl и сдвигают реакцию в сторону образования продук­та взаимодействия красителя с волокном.

Крашение водорастворимыми красителями. В зависи­мости от класса красителей применяют различные спосо­бы крашения.

Прямые красители. Для гладкого крашения хлопчатобумаж­ных тканей и нитей в основном применяют прямые красители. При крашении хлопка-волокна, льняных тканей их практически не применяют, так как окраска ими на данных видах текстиль­ных изделий недостаточно устойчива.

Помимо красителей отечественного производства используют­ся продукты, выпускаемые рядом социалистических стран: сатурны (ЧССР), соламины (ГДР). В ассортименте прямых кра­сителей есть группа светопрочных, дающих на целлюлозных во­локнах светостойкую окраску.

Крашение прямыми красителями чаще проводят по периоди­ческому способу, используя для этого аппараты АКД при кра­шении пряжи и ниток, красильно-промывные, эжекторные или красильно-роликовые машины для крашения ткани. Разра­ботан также непрерывный плюсовочно-запарный способ крашения.

При крашении периодическим способом процесс начи­нают с тщательного растворения красителя, для чего используют умягченную воду, либо вводят в красильный раствор вещества для умягчения воды: кальцинированную соду или, что предпоч­тительнее, гсксаметафосфат натрия Na₂[Na₄(PO₃)]₆. Сода, со­здавая щелочную среду, способствует также лучшему растворе­нию красителя. В раствор вводят необходимое количество хло­ристого натрия для ускорения процесса и подают раствор в тех­нологическое оборудование, куда предварительно заправлена партия окрашиваемого материала.

Красильный раствор содержит следующие компоненты, % от массы волокна: краситель 0,5—5; хлористый натрий 10—25; сода кальцинированная 1—3.

Модуль крашения зависит от выбранного для крашения обо­рудования и колеблется в пределах 6—35. Начинают процесс при температуре 30—40 °С, медленно повышают температуру до оптимальной (для большинства прямых красителей 60—80 °С), красят при оптимальной температуре 0,5—2 ч, затем промывают и выгружают изделие из оборудования.

Устойчивость окраски прямыми красителями к мокрым обра­боткам характеризуется в среднем баллами 3—4, к свету 3—5, но есть отдельные марки, имеющие более высокие значения. Этот показатель можно повысить специальными обработками. Существует универсальный способ повышения устойчивости окрасок на 1—2 балла для большинства марок прямых красите­лей. Это обработка специальным веществом — раствором дициандиамидной смолы в уксусной кислоте (препаратом ДЦУ), ко­торый при растворении в воде диссоциирует на катион смолы (условно ДЦ⁺) и анион уксусной кислоты (условно У^ˉ). Если ткань, окрашенную прямым красителем, обработать раствором ДЦУ, то между анионом красителя и катионом препарата про­изойдет взаимодействие, приводящее к образованию нераствори­мого соединения, в результате чего повысится устойчивость ок­раски к мокрым обработкам

Если к ДЦУ добавить соль меди, то обработка таким препа­ратом, называемым ДЦМ, повышает устойчивость окраски не только к мокрым обработкам, но и свету.

Технология обработки окрашенных изделий препаратами ДЦУ и ДЦМ проста и аналогична: обрабатывают раствором препаратов концентрации 10—30 г/л при температуре 70—80 °С и высушивают.

При крашении непрерывным способом чаще всего при­меняют плюсовочно-запарный способ. При этом ткань в течение 4—6 с пропитывают раствором красителя концентрации 2— 20 г/л, отжимают до привеса 100 %, запаривают при температу­ре 100 ˚С в среде влажного пара в течение 1—2 мин или при 130 °С в течение 10—30 с, промывают, обрабатывают раствором ДЦУ 15—20 г/л при температуре 50—60 °С, отжимают и высу­шивают. Для аппаратурного оформления процесса служит кра­сильная плюсовочно-запарная линия (см. рис. 37).

Для увеличения количества красителя, унесенного из ванны, и, следовательно, для повышения интенсивности окраски пропи­тывание ткани красильным раствором следует проводить при максимально высокой температуре, интенсивной циркуляции красильного раствора в плюсовочной ванне. В красильный рас­твор полезно вводить нейтральный электролит, органические растворители, пропитку ткани раствором красителей произво­дить с применением вакуумирования.

Активные красители. Для гладкого крашения практически любых текстильных изделий как из хлопка, так и льна могут использоваться активные красители. Яркая и устойчивая окрас­ка этими красителями позволяет применять их достаточно ши­роко. В практике отечественных предприятий наряду с отечественными применяются красители, производимые за рубежом: проционы (Великобритания), цибакроны (Швейцария), ремазоли (ФРГ), остазины (ЧССР) и некоторые другие.

Общим свойством активных красителей практически всех групп является их способность химически взаимодействовать не только с гидроксильными группами целлюлозного волокна, обра­зуя прочную ковалентную связь (см. с. 96), но и с гидроксилами воды, что превращает их в неактивную, неспособную к ковалентной фиксации гидролизованную форму:

Гидролизованный краситель обладает сродством к целлюло­зе, сорбируется целлюлозным волокном, образуя с ним неустой­чивую межмолекулярную связь, что приводит к ухудшению ус­тойчивости окраски активными красителями в целом. Степень гидролиза активного красителя возрастает с повышением темпе­ратуры, щелочности среды. Устойчивость активных красителей к гидролизу меняется в зависимости от строения: существуют более и менее реакционноспособные красители. Крашение актив­ными красителями с высокой реакционной способностью следует проводить при меньшем содержании щелочи и более низкой тем­пературе. Эти красители маркируются буквой X (холодное кра­шение), например активный ярко-красный 5СХ. Крашение менее реакционноспособными красителями проводят при более высо­ком содержании щелочи и при более высокой температуре. Та­кие красители маркируют буквой Т (теплое крашение), или не вносят в марку специальных индексов. Красят этими краси­телями при температуре 60—80 °С и выше. К таким красителям относятся красители активный ярко-желтый 43, активный ярко-голубой 2КТ.

Ввиду того, что невозможно полностью избежать гидролиза активных красителей в условиях хранения (под влиянием кон­диционной влаги), при приготовлении красильных растворов и в начальный период крашения, когда краситель преимуществен­но находится в растворе, а температура красильного раствора повышается, необходимо так организовать процесс крашения, чтобы реакция гидролиза была сведена к минимуму. Для этого необходимо соблюдать следующие условия.

1. Крашение проводить при минимальном модуле, при максимально высокой концентрации красителя в растворе; таким об­разом, крашение по непрерывному способу предпочтительнее.

2. Красильный раствор в начальный период крашения дол­жен иметь нейтральную реакцию; при периодических способах
в этих целях щелочь вводят в красильную ванну после завершения процесса перераспределения красителя между ванной и волокном, при непрерывных —вводят такие щелочные агенты, которые в обычных условиях имеют слабощелочную реакцию, а выделяют щелочь лишь с течением времени (Nа₂СО₃) или при повышенной температуре (NаНСО_з):

3. Температуру крашения выбирают с учетом реакционной способности красителя, руководствуясь его маркировкой.

Однако даже полное соблюдение всех рекомендаций не может гарантировать от образования некоторой доли гидролизованного красителя. А как известно, присутствие его на волокне ухудша­ет устойчивость окраски. Поэтому процесс крашения активными красителями завершают интенсивной промывкой, которую про­водят, во-первых, при высокой температуре (100°С), когда разрушается непрочная межмолекулярная связь гидролизованного красителя с волокном и краситель десорбируется с волокна; во-вторых, в щелочной среде, где усиливается отрицательный заряд целлюлозы за счет полной диссоциации карбоксильных групп и повышается растворимость анионного активного красителя, со­держащего сульфогруппу (одноименно заряженное волокно и краситель отталкиваются одно от другого, удаление гидролизо­ванного красителя из волокна облегчается); в-третьих, в присут­ствии ПАВ, которые облегчают смачивание текстильного изде­лия, образуют с молекулой гидролизованного красителя комп­лекс и обеспечивают удаление его из волокна; в-четвертых, при интенсивном гидродинамическом режиме обработки, который до­стигается специальной конструкцией промывных аппаратов (за­правка ткани «петля в петле», ребристые ролики в промывных ваннах и т. д.), а так же с помощью физических методов интен­сификации жидкостной обработки текстильных материалов (ультразвук, промежуточный отжим и т. д.). Обычно степень ковалентной фиксации активных красителей на целлюлозных материалах составляет 70—90 %. Устойчивость окраски тек­стильных материалов, полученной ковалентно фиксированным красителем, к мокрым обработкам характеризуется высшим бал­лом.

В настоящее время разработано много разнообразных спосо­бов крашения целлюлозных текстильных материалов активными красителями.

Относительно редко в основном для хлопчатобумажного по­лотна применяется периодический способ. Процесс ведут на любом оборудовании для крашения ткани жгутом и врасправку по стадиям:

I стадия — поглощение красителей волокном из нейтрально­
го раствора в присутствии электролита при температуре, завися­
щей от реакционной способности красителей: с индексом X — при температуре 25—30 °С в присутствии NaCl 10—60 г/л; с ин­дексом Т или без индекса в марке — при температуре до 75 °С исодержании электролита до 80 г/л. Ткань обрабатывают при оп­тимальной температуре в течение 30—60 мин;

II стадия — после завершения перехода красителей в волок­но в ванну вносят щелочной агент (NaOH, Nа₂СО₃) в количестве 1—10 г/л для проведения реакции ковалентной фиксации. Температуру поддерживают на том же уровне, что и при I ста­дии;

III стадия — промывка окрашенной ткани кипящим щелоч­ным раствором ПАВ для удаления ковалентно незафиксирован­ного красителя.

Ввиду того что периодическое крашение протекает при высо­ком модуле и длительное время, степень гидролиза красителей (особенно с индексом X) достигает заметных размеров. Поэтому более целесообразны плюсовочные способы.

При крашении полунепрерывным плюсовочно-роликовым способом ткань пропитывают раствором, содер­жащим активный краситель в количестве 10—20 г/л, кальцини­рованную соду и смачиватель, отжимают, накатывают в ролик и выдерживают при температуре помещения или при слабом на­гревании в течение 1—24 ч, после чего промывают. Чтобы рас­твор красителя не стекал к нижней части паковки, ролик во вре­мя хранения вращается с малой скоростью. При этом способе крашения снижается степень гидролиза красителя в сравнении с периодическим, так как процесс идет без нагревания до высо­кой температуры. Для создания щелочной среды используют кальцинированную соду. Соотношение краситель : вода в плюсовочной ванне благоприятнее, чем при периодическом способе. Способ особенно эффективен для красителей с индексом X.

Применяемые непрерывные способы крашения целлю­лозных волокнистых материалов активными красителями мож­но разделить на одно- и двухстадийные. При одностадийных способах ткань пропитывают раствором, в состав которого вхо­дит, помимо красителя, щелочной агент. После этого следует кратковременная тепловая обработка, обеспечивающая быструю диффузию красителя в волокно и наиболее полную его фикса­цию. При двухстадийных способах на ткань наносят нейтраль­ный раствор красителя, высушивают и обрабатывают щелочным раствором, затем подвергают термообработке. Используя специ­альные приемы последовательного нанесения раствора красителя и щелочи на ткань, промежуточное высушивание можно исключить. При двухстадийном способе снижается гидролиз активного красителя в растворе, повышается степень ковалент­ной фиксации, лучше используется дорогостоящий краситель, повышается качество окраски.

Одним из вариантов непрерывного способа крашения явля­ется плюсовочно-запарный. При одностадийном процессе в кра­сильную ванну вводят (г/л): красителя (практически любой реакционной способности) 0,5—40; щелочного агента (кальцини­рованную соду) 10—20; для повышения растворимости красите­ля мочевины 50—100; смачивателя 1—5. Пропитанную раство­ром ткань подвергают запариванию в среде насыщенного пара при температуре около 100 °С в течение 15—30 с, в зависимости от реакционной способности красителя; затем промывают. Процесс выполняют на красильно-запарной линии. При двухстадий-ном выполнении процесса в линии используют две трехвальные плюсовки: в первой обрабатывают раствором красителя, во второй — раствором щелочного агента. Для исключения промежу­точной сушки степень отжима ткани в первой плюсовке устанав­ливается более высокой (60—70%), чем во второй (110— 120 %). В этом случае не наблюдается десорбция красителя в щелочной раствор. Этому же способствует введение в щелочной раствор нейтрального электролита. Дальнейшая обработка тка­ни аналогична обработке при одностадийном крашении.

Способ плюсование-сушка (так называемый плюсовочно-термофиксационный) также является непрерывным. В этом случае высушивание ткани в среде горячего воздуха при 120—130˚С совмещается с фиксацией активного красителя. Для этого спо­соба пригодны красители с малым сродством к волокну и высо­кой реакционной способностью, так как диффузия и фиксация активного красителя должна произойти в короткий промежуток времени (за 1,5—3 мин), пока происходит обезвоживание ткани. Для повышения степени фиксации красителей в среде горячего воздуха в плюсовочный раствор полезно ввести вещество, кото­рое не улетучивается при сушке, а плавится при повышении температуры. Чаще всего для этой цели применяют мочевину (карбамид) в количестве 30—100 г/л, которая при температуре 135°С расплавляется, заполняет поры волок­на и обеспечивает диффузию красителя в волокно. Роль мочеви­ны не ограничивается созданием среды для диффузии красителя в волокно. Она способствует повышению растворимости (дезагрегации) красителей в концентрированных плюсовочных раст­ворах, увеличивает набухание волокна. Температура тепловой обработки ткани горячим воздухом в этом случае повышается до 160—200 °С.

Крашение по способу плюсование-сушка приводит к меньшей потере красителя за счет гидролиза, поэтому целесообразно. Аппараты, применяемые для этого способа, устроены проще, чем красильно-запарные линии, так как камера для запаривания в линию не включается. Габаритные размеры установки меньше, а технико-экономические показатели, в частности съем продук­ции с 1 м² выше

Кубозоли. Ассортимент их состоит из 17 марок. Кубозоль, полученный из соответствующего кубового красителя, сохраня­ет название его цвета и марку. Производство кубозолей в нашей стране ограничено, поэтому их применяют для получения свет­лых светостойких окрасок на целлюлозных тканях.

В основном крашение проводят по непрерывному способу, используя для этой цели специальную красильную линию. Про­цесс складывается из нанесения кубозоля на ткань и проявле­ния окраски, Ткань на плюсовке пропитывают раствором, содержащим кубозоль и окислитель, отжимают, обрабатывают несколько секунд в растворе кислоты, содержащей нейтральный электролит, и промывают. Под действием кислоты проявительного раствора кубозоль гидролизуется, а окислитель, содержа­щийся в плюсовочном растворе, окисляет лейкокислоту в пиг­мент кубового красителя (см. с. 91). На ткани получается устой­чивая к мокрым обработкам окраска.

В качестве окислителей применяют либо нитрит натрия NaNO₂, либо бихромат калия К₂Сr₂О₇. В первом случае процесс проявления называют нитритным, во втором — хроматным. Хроматный способ проявления окраски кубозолей приводит к полу­чению более тусклых окрасок, чем нитритный, но при использо­вании кислых растворов NaNO₂ происходит выделение токсич­ных окислов азота, что ухудшает санитарно-гигиенические условия работы в цехах. В настоящее время разрабатывают проявительные составы, свободные от указанных недостатков (на­пример, на основе перекиси водорода).

К недостаткам окраски, полученной с помощью кубозолей, относится невысокая устойчивость к трению. Причины этого яв­ления и способы их устранения общие для кубозолей и кубовых красителей и будут рассмотрены далее.

Крашение нерастворимыми в воде красителями. Использова­ние нерастворимых в воде красителей для крашения гидрофиль­ных целлюлозных волокон возможно только в том случае, если на стадии диффузии в волокне они находятся в растворимом со­стоянии. Технологические приемы получения растворимых форм для различных классов красителей существенно различаются и зависят от способа крашения.

Кубовые красители. Кубовые красители применяют для кра­шения целлюлозных волокнистых материалов в виде различных изделий: пряжа, готовое полотно. Различают три группы краси­телей: кубовые, индигоидные и тиоиндигоидные, например, ку­бовый темно-синий О, броминдиго, тиоиндиго красный 2С.

Для получения красильного раствора кубовые красители вос­станавливают в щелочной среде, а затем окисляют на волокне (см. с. 90). В качестве восстановителя обычно используют гидросульфит натрия Na₂S₂O₄

Существует другая точка зрения, в соответствии с которой восстановление происходит при непосредственном взаимодейст­вии гидросульфита натрия или продуктов его распада с кубо­вым красителем.

Для создания щелочной среды применяют едкий натр. Окис­лителями могут быть кислород воздуха, растворенный в холод­ной воде, бихромат калия в кислой среде К₂Сr₂О₇+Н⁺ или пере­кись водорода Н₂О₂.

Существует три способа крашения кубовыми красителями целлюлозных волокон: периодический щелочно-восстановительный; непрерывный двухстадийный, или суспензионный; непре­рывный лейкокислотный, являющийся вариантом суспензион­ного.

При периодическом щелочно-восстановительном способе процесс начинают с приготовления красильной ванны. Для этого пигмент кубового красителя смешивают с каким-либо гигроскопичным веществом для облегчения смачивания (глице­рином), едким натром, водой и гидросульфитом натрия. При тем­пературе 30—60°С в зависимости от марки красителя проводят растворение. Контроль за процессом восстановления ведут визу­ально, так как при переходе красителя в растворимое состояние происходит изменение его цвета. После окончания растворения красителя концентрированный раствор разбавляют до нужной концентрации и окрашивают волокнистый материал при опти­мальной температуре, которая внесена в справочники, в течение 1 —1,5 ч. Завершают процесс окислением окраски на воздухе, обработкой холодной водой или раствором окислителя.

Для повышения яркости и устойчивости окраски крашение заканчивают обработкой кипящими растворами ПАВ в присут­ствии кальцинированной соды (мыловка). При мыловке с по­верхности волокна удаляется образовавшийся там краситель, который ухудшает устойчивость окраски к трению, а краситель, продиффундировавший в глубь волокна, кристаллизуется в по­рах, что повышает устойчивость окраски к свету и ее яркость.

В настоящее время периодический способ применяют только для крашения волокна и пряжи в аппаратах циркуляционного типа АКД. При крашении по щелочно-восстановительному спо­собу большую трудность представляет получение равномерной окраски, так как поглощение красителей волокном происходит очень быстро вследствие высокой концентрации электролитов в красильной ванне и высокого сродства лейкосоединения к волокну.

При крашении по суспензионному способу используют специальную выпускную форму красителя — тонкодиспергированный порошок для крашения. Такую форму маркируют буквой Д, например кубовый золотисто-желтый ЖХД. Для приготовле­ния красильной суспензии порошок красителя смешивают с во­дой до концентрации 5—50 г/л в присутствии диспергатора НФ 1—2 г/л. Ткань в плюсовке пропитывают красильной суспен­зией, подсушивают, обрабатывают во второй плюсовке проявительным раствором содержащим восстановитель (гидросульфит натрия) 60 г/л и щелочь NaOH 32 %-ный 70 г/л, после чего запаривают в запарной камере. При запаривании краситель под действием восстановителя и щелочи переходит в растворимую форму и диффундирует в набухшее волокно. После запаривания ткань подвергают окислительной обработке и мыловке.

Для крашения по суспензионному способу отечественная промышленность выпускает специальные красильные линии. При крашении суспензионным спосо­бом, если обеспечить равномер­ный отжим в плюсовке хорошо подготовленной ткани, окраска получается равномерной, так как пигмент кубового красителя не имеет сродства к целлюлозе. Не­достатком способа является не­обходимость применения специ­альной выпускной формы краси­теля, производство которой тру­доемко.

При крашении по лейкокислотному способу используют обычный грубодисперсный порошок кубового красителя, применяя для диспергирования химический метод. При таком кра­шении вначале готовят обычный раствор восстановленной формы кубового красителя, как для щелочно-восстановительного спосо­ба, затем осторожным подкислением переводят соль лейкосоеди­нения в лейкокислоту, при этом получают кубовый краситель высокодиспергированной формы в виде лейкокислоты (рис. 41). Для предупреждения агрегирования молекул лейкокислоты про­цесс ведут в присутствии диспергаторов. Рецепт красильного раствора, г/л: диспергатора НФ 0,25—0,5; уксусной кислоты 0,35—2; едкого натра 0,5—3; гидросульфита натрия 0,33—2. Тонкодиспергированной суспензией лейкокислоты пропитывают ткань в плюсовке при температуре 50—55 °С, а затем обрабаты­вают щелочным раствором с добавлением гидросульфита натрия и поваренной соли, после чего направляют в воздушный зрельник, где лейкокислота растворяется под действием щелочи и диффундирует в набухшее волокно. Дальнейшие заключитель­ные операции такие же, что и при суспензионном способе: окис­лительная обработка, промывка, мыловка.

Крашение по лейкокислотному способу выполняют на кра­сильной линии.

Сернистые красители. Сернистые красители используют для крашения целлюлозных изделий как в виде волокна, так и в ви­де ткани. Технология крашения сернистыми красителями сходна с технологией крашения кубовыми: нерастворимые в воде сер­нистые красители переводят в растворимую форму восстановле­нием в щелочной среде, а затем на волокне окислением перево­дят в исходную нерастворимую форму (см. с. 91).

Для растворения сернистых красителей при крашении ис­пользуют сернистый натр Na₂S, который в воде выделяет едкий натр и восстановитель — сероводород

Технологический процесс проводят на специальном оборудо­вании следующим образом: ткань пропитывают восстановлен­ным щелочным раствором сернистого красителя, содержащим красителя до 100 г/л, запаривают, окисляют и промывают. Кра­шение волокна, ниток и пряжи выполняют в аппаратах АКД периодическим способом.

Окраски сернистыми красителями неярки, умеренны по ус­тойчивости. Сернистые красители применяют в большом количе­стве при крашении массовых тканей для спортивной и рабочей одежды.

Большим недостатком окраски сернистыми красителями яв­ляется то, что с течением времени красители на волокне разру­шаются, выделяющаяся сера окисляется до серного ангидрида, образующего серную кислоту, которая гидролизует целлюлозные волокна, прочность их падает. Этот процесс особенно заметен на швейных нитках.

После крашения сернистыми красителями в сточные воды попадают серосодержащие продукты, являющиеся биологичес­кими ядами и затрудняющие очистку промышленных стоков. Поэтому планами народного хозяйства предусмотрена разработ­ка безотходной технологии крашения сернистыми красителями, а в ряде случаев сокращение их применения в текстильной промышленности.

Крашение путем образования красителей на волокне. Краше­ние путем образования красителей на волокне сочетает достоин­ства ранее рассмотренных классов красителей: подобно раство­римым красителям они не осложняют процесса крашения спе­циальными приемами приготовления красильных ванн и подоб­но нерастворимым красителям образуют окраски, устойчивые к мокрым обработкам.

Азоидные красители. Для получения красителя ткань после­довательно обрабатывают растворами двух составляющих, кото­рые, соединяясь на волокне, образуют нерастворимый краситель.

В общем виде схему образования нерастворимого азоидного красителя можно изобразить следующим образом:

Азосоставляющие (азотолы) легко растворяются в щелочах, образуя растворы, пригодные для обработки ткани (см. с. 91). Диазосоставляющая используется в двух видах:

1) азоамины — первичные ароматические амины R—NH₂, на­пример анилин

Азоамины пассивны и в реакцию с азотолом не вступают. Для образования красителя азоамин необходимо перевести в активную форму, провести реакцию диазотирования, т. е. обра­ботку нитритом натрия в кислой среде.

Полученная соль диазония способна реагировать с азотолом, образуя нерастворимый краситель по реакции азосочетания

 

Соль диазония крайне неустойчива и разлагается при повы­шении температуры и даже хранении в растворе. Обработку тка­ни производят при температуре 0—5 °С свежеприготовленным раствором, поэтому азоидные красители называют холодными и даже ледяными;

2) диазоли — соли диазония, стабилизированные органическими или минеральными соединениями, например диазоль жел­тый О

стабилизирован хлористым цинком ZnCl₂. Для использования диазоля в крашении его достаточно растворить в воде, как он приобретает способность реагировать с азотолом. При пользо­вании диазолем отпадает необходимость производить трудоем­кую операцию диазотирования в условиях отделочного производ­ства.

Завершают крашение мыловкой ткани при температуре 85— 90 °С для удаления с поверхности волокна непрочно фиксирован­ного красителя и повышения устойчивости окраски к трению.

Азотолы обладают различным строением и сродством к цел­люлозе. По названию отличаются маркой, например азотол А, ПА, МНА. Азотол может вступать в реакцию с различными диазосоставляющими, при этом получаются красители разного цве­та. В название азоамина или соответствующего ему диазоля вводят название цвета той комбинации с азотолом, которая от­личается наилучшими колористическими или прочностными по­казателями.

Для образования нерастворимого азокрасителя на ткани Можно использовать линии, состоящие из двух плюсовок для Последовательного нанесения азо- и диазосоставляющей, воз­душного зрельника и промывных ванн. Концентрация азотолов в растворах 10 г/л, диазолей — 4—30 г/л в зависимости от мар­жей азотола и требуемой интенсивности окраски.

В воздушном зрельнике происходит продолжение взаимодей­ствия составляющих, нанесенных на волокно, и образование не­растворимого красителя.

Азиновые красители — черный анилин. Краситель применяют для крашения хлопчатобумажных тканей в черный цвет, высо­кой устойчивости и глубины. Получают черный краситель из анилина путем окислительной конденсации в кислой среде

При крашении ткань пропитывают раствором следующего со­става, г/л: анилин 50—70; кислота (смесь соляной и молочной в соотношении 2,5 : 1) 90; окислитель (хлорат калия) 20—35; катализатор (соли меди, железа) 10—15; гигроскопическое ве­щество (хлористый аммоний) 10—15.

Оплюсованную ткань подвергают тепловой обработке, при которой на ткани образуется черный краситель с зеленоватым оттенком. Для завершения химического процесса окисления пос­ле тепловых воздействий ткань обрабатывают окислительным раствором, обычно бихроматом калия в кислой среде.

Существуют два технологических способа крашения черным анилином, отличающихся условиями тепловой обработки и ката­лизаторами: окислительный и запарный. При окислительном способе крашения в качестве катализатора используют соль ме­ди, а тепловую обработку проводят путем высушивания при тем­пературе 80 °С. Для запарного способа применяют соли железа и запаривают при температуре 102 °С.

Окислительный способ выполняют на специальной линии черно-анилинового крашения. Запарный способ в основном при­меняют при печатании по хлопчатобумажным тканям.

Крашение черным анилином применяют редко, так как спо­соб получения красителя трудоемок, при крашении выделяются токсичные вещества, под действием окислителей и кислоты час­тично разрушается целлюлоза.

Особенности крашения гидратцеллюлозных волокон. Ввиду того что обычные гидратцеллюлозные волокна обладают пони­женной прочностью в сравнении с природными целлюлозными волокнами, особенно в мокром состоянии, и неоднородны по структуре, крашение этих волокон имеет ряд особенностей.

Не все рассмотренные классы красителей можно использо­вать для окрашивания гидратцеллюлозных волокон. Исключение необходимо сделать для черного анилина, так как образование красителя происходит в жестких условиях (кислая реакция сре­ды, присутствие окислителя, высокая температура). При этом образуются продукты кислотного гидролиза и окислительной деструкции целлюлозы, непрочное гидратцеллюлозное волокно-еще более ослабляется.

Быстрое набухание гидратцеллюлозы при крашении также является препятствием для окрашивания волокна в аппаратах большой емкости: набухшие наружные слои паковки препятству­ют проникновению раствора красителя в толщу волокна, возни кает порок — непрокрашивание середины паковки. Аналогичная трудность возникает при крашении нитей и пряжи, намотанных на бобину или навой.

Для крашения тканей из гидратцеллюлозных волокон необ­ходимо подбирать оборудование, работающее с минимальным натяжением полотна, в противном случае ткань деформируется, вытягивается, качество ее ухудшается.

Вискозное волокно неоднородно по длине и диаметру, поэто­му равномерную окраску получают с трудом. Для выравнива­ния окраски, например прямыми красителями, процесс краше­ния вискозного волокна необходимо замедлить, для чего краше­ние ведут в присутствии нейтрального электролита, взятого в меньшем количестве, чем при крашении природных целлюлозных волокон, а также при температуре, выше оптимальной для хлоп­ка, а затем оставляют ткань в остывающей ванне. В присутствии меньшего количества электролита и при более высокой темпе­ратуре, чем оптимальная, переход красителя на волокно замед­ляется, волокно полнее набухает, структура его выравнивается, окраска получается более равномерной.

Вискозные высокомодульные и полинозные волокна окраши­ваются по технологии крашения хлопчатобумажных тканей, как правило, более интенсивно, чем хлопковые.