Крашение текстильных изделий из белковых волокон

 

Белковые волокна — шерсть и шелк — имеют мно­го общего в химическом составе и строении полимерных макро­молекул, но принципиально различаются структурой: кератин шерсти относится к редко сшитым полимерам, макромолекула имеет α-конфигурацию. Шелк — линейный полимер, обладающий β-конфигурацией макромолекулы. Очевидно, химическая приро­да и пространственное строение различных белковых волокон определяют сходство и различие в выборе красителей для кра­шения шерсти и шелка. Шерстяные волокна окрашиваются кис­лотными, хромовыми, КМК 1:1 и 1 : 2 и активными красителя­ми. Для крашения натурального шелка кислотные красители применяют в меньшей степени, так как они дают неустойчивую окраску. Значительно лучшие результаты по качеству окраски получают при использовании некоторых прямых красителей, особенно из числа светопрочных. Хромовые красители для кра­шения шелка не применяют по двум причинам: в условиях кра­шения сильно повреждается волокно и окраска этим классом не обладает яркостью, что особенно важно для изделий из шелка. КМК 1:2 и активные красители играют большую роль при кра­шении и особенно печатании шелковых тканей. В небольшом количестве для крашения шелковых волокон применяют кубозоли.

Шерсть в значительном объеме окрашивают в виде волокна или гребенной ленты, используя для этой цели красители, даю­щие наиболее устойчивую окраску. В полотне окрашивают в ос­новном легкие платьевые ткани.

Натуральный шелк практически всегда подвергают краше­нию в виде готового полотна.

Свойства красителей и общие закономерности процесса кра­шения. Практически все перечисленные классы красителей, при­меняемые для белковых волокон, относятся к числу растворимых в воде, содержат сульфогруппы в виде натриевых солей, диссоци­ирующие с образованием окрашенного аниона

Кислотные, хромовые и активные красители в растворе менее агрегированы, чем прямые.

Известно, что белковые волокна обладают амфотерными свойствами за счет свободных амино- и карбоксильных групп

Аминогруппа волокна способна взаимодействовать с кислота­ми, приобретая положительный заряд

 

Следовательно, в кислой среде у белковых волокон появля­ются положительно заряженные группы, способные за счет элек­тростатического (ионного) взаимодействия образовать соединения типа солей с анионами красителей

В присутствии кислоты ускоряется поглощение анионных кра­сителей белковыми волокнами.

К красителям, обладающим малым сродством к белковым во­локнам, в красильную ванну добавляют сильную серную кисло­ту H₂SO₄. Крашение красителями с высоким сродством к белко­вым волокнам проводят в присутствии кислых солей, которые постепенно разлагаются в условиях крашения и обеспечивают слабокислую реакцию среды. К таким солям относятся сульфат и ацетат аммония

Красители со средним значением сродства окрашивают бел­ковые волокна в присутствии органической уксусной кислоты.

Управляют скоростью перехода красителей на волокно, регу­лируя кислотность реакции среды и вводя в красильную ванну нейтральный электролит, чаще всего сульфат натрия Na₂SO₄, который диссоциирует на ионы.

Анион минеральной кислоты SO₄ ^-2 в составе красильной ван­ны является своеобразным конкурентом аниону красителя в про­цессе присоединения к положительно заряженной группе во­локна

В первую очередь к положительно заряженной аминогруппе подойдет анион SO₄^-2 как более подвижный, меньшего размера (І), но так как анион SO₄^-2 нe обладает сродством к волокну, то постепенно он будет вытесняться более крупным анионом кра­сителя (ІІ). В целом процесс крашения замедлится, окраска вследствие этого получится более равномерной. Следовательно, сульфат натрия при крашении анионными красителями белковых волокон играет роль своеобразного выравнивателя окраски.

Для этой же цели в состав красильных ванн вводят специ­альные препараты — выравниватели. Обычно это вещества с по­верхностно-активными свойствами: катионные, анионные или не-ионогенного характера.

Выравнивающее действие препаратов складывается из спо­собности растворов, содержащих ПАВ, равномернее смачи­вать текстильный материал и из способности выравнивателей взаимодействовать с красителем или волокном, что замедля­ет поглощение красителя. Катионоактивные выравниватели

(ВыравнХ Выравн⁺ + Хˉ) образуют с анионом красителя не­устойчивое соединение: Bыравн⁺∙O₃ˉS—Кр, медленно поглощае­мое волокном. С течением времени соединение разрушается, ани­он красителя восстанавливает способность взаимодействовать с волокном. Анионоактивные выравниватели

(ВыравнХ Выравнˉ + Х⁺) взаимодействуют с положительными центрами во­локна, конкурируя с анионом красителя и замедляя переход кра­сителя в волокно. Неионогенные выравниватели, взаимодействуя с красителем (рис. 42), обычно образуют оболочку вокруг анио­на красителя (сольватируют).

Такая частица красителя имеет пониженное сродство к во­локну, что также замедляет процесс крашения. Со временем под влиянием температуры крашения сольватная оболочка анио­на красителя разрушается, у красителя возникает возможность взаимодействовать с волокном.

Регулятором скорости крашения является также температу­ра. Белковые волокна обычно окрашивают при температуре ки­пения, так как на поверхности шерстяного волокна имеется че­шуйчатый слой, охраняющий внутренний корковый слой от про­никновения в него химических материалов при температуре до 60 °С, а шелковая нить имеет плотную структуру.

Обычно анионные красители полно­стью переходят из красильной ванны на волокно, так как их содержание в растворе существенно меньше кислот­ной емкости белковых волокон, опре­деляемой числом свободных амино­групп.

Помимо ионной связи, образующей­ся на стадии адсорбции всех анионных красителей белковыми волокнами, при их фиксации возникают дополнитель­ные силы. Иногда ионное взаимодей­ствие полностью заменяется взаимо­действием иного характера, как это происходит при крашении активными красителями, кубозолями.

При фиксации кислотных и прямых красителей на шерсти и шелке соответственно кроме ионных сил развивается дополни­тельно межмолекулярное взаимодействие хромофорной системы красителя с текстильным полимером. Принципиальное отличие кислотных красителей от прямых заключено в пространствен­ном строении хромофорной системы: прямые красители имеют вытянутую молекулу, в то время как кислотные — более ком­пактную. В остальном — по химическому строению хромофорной системы, характеру групп, придающих красителям раствори­мость, — они очень близки (см. с. 72). Пространственная струк­тура полимера диктует выбор красителей для различных волокон. Более рыхлая структура кератина шерсти, относитель­но большое расстояние между полипептидными цепями, связан­ными дисульфидными связями, обеспечивает более интенсивное взаимодействие волокон с компактными, приближающимися к сферическим, молекулами кислотных красителей:

Линейные макромолекулы фиброина шелка создают условия для более прочного закрепления молекул прямых красителей:

 

При фиксации хромовых красителей кератином шерсти дополнительно к ионному и межмолекулярному взаимодействию возникают координационные связи между кра­сителем, волокном и ионом трехвалентного хрома Сг+. Трехва­лентный ион хрома способен взаимодействовать с тремя молекулами красителя, образуя ионную связь с гидроксилами. Допол­нительно с волокном или красителем образуется координацион­ная связь с карбонильным кислородом, имеющим неподеленные пары электронов

 

Таким образом, краситель дополнительно связывается с волокном через атом хрома. Устойчивость окраски повышается.

Ковалентная фиксация активных красителей на белковых во­локнах происходит во второй стадии, после поглощения за счет ионного взаимодействия. Для этого температуру ванны пони­жают до 50—60 °С, вводят кальцинированную соду до слабоще­лочной реакции. Это приводит к диссоциации малоустойчивой со­левой связи активного красителя с белковым волокном, в ре­зультате чего аминогруппа нейтрализуется и создаются условия: для ковалентной фиксации активного красителя на неионизиро-ванной аминогруппе волокна

Степень ковалентной фиксации обычных активных красите­лей на белковых волокнах ниже, чем на хлопке, и составляет 30—70 %, так как нельзя создавать высокую щелочность среды при образовании ковалентной связи ввиду малой устойчивости белковых волокон к щелочным обработкам.

В связи с этим созданы специальные группы активных кра­сителей, способных ковалентно фиксироваться на белковых волокнах в слабокислой среде, и разработаны новые способы кра­шения белковых волокон, обеспечивающие высокую степень ко­валентной фиксации активных красителей.

При крашении кубозолями первоначально возникает ионная связь, которая при образовании пигмента заменяется водород­ными связями и межмолекулярным взаимодействием.

Крашение шерстяных материалов. Для крашения шерстяных волокон и изделий из них используют различные классы краси­телей.

Кислотные красители. Эти красители дают на шерсти полную гамму цветов высокой яркости, умеренной устойчивости. Отече­ственная промышленность использует для крашения платьевых тканей, реже ленты, в основном красители, производимые в на­шей стране.

В зависимости от величины сродства кислотного красителя к волокну требуется различная степень кислотности ванны. Раз­личают несколько видов красителей:

сильнокислые, или хорошо выравнивающие, красители, обла­дающие невысоким сродством к волокну, окрашивающие в при­сутствии сильной минеральной серной кислоты, дающие невысо­кую устойчивость окраски;

среднекислые красители, окрашивающие в присутствии ук­сусной кислоты, характеризующиеся умеренным сродством и ус­тойчивостью окраски;

слабокислые, или плохо выравнивающие, красители, краше­ние которыми происходит в присутствии слабокислых солей — сернокислого или уксуснокислого аммония. Сродство этой груп­пы красителей к волокну и устойчивость окраски самые высо­кие, но выравнивание окраски затруднено. Это наиболее ценная в техническом отношении группа кислотных красителей.

В основном кислотными красителями окрашивают шерсть по периодическому способу, непрерывные процессы начали приме­нять недавно.

В состав красильных ванн для периодического крашения вво­дят, % от массы волокна: красителя 0,5—5; кислоты 2—5 или кислой соли 2—4; выравнивателя 0,5—1. Пропитку материалов при непрерывном плюсовочно-запарном способе производят рас­творами, содержащими краситель до 40 г/л. При крашении по непрерывному способу полезно использовать специальные вещества, способствующие диспергированию красителя и набуханию волокна (мочевина); ПАВ, обладающие сродством к красителю и волокну и способные в определенных условиях создавать двух­фазные капельные системы, например, отечественный препарат диэтаноламид (ДЭА) синтетических жирных кислот.

Этот препарат растворим в воде, но под влиянием электро­литов, кислоты, ионов красителя утрачивает растворимость и су­ществует в красильном растворе в виде микрокапель. В силу высокого сродства к ДЭА практически весь краситель, находя­щийся в плюсовочной ванне, сосредоточен в каплях ДЭА. При нанесении такой двухфазной системы на волокно капли сосредо­точиваются у поверхности волокна, так как ДЭА обладает так­же повышенным сродством к кератину шерсти. При запарива­нии капли сливаются в общий слой, пленкой обволакивающий Волокно. Диффузия красителя идет из очень концентрированного слоя красильного раствора быстро, окраска получается более высокой интенсивности, чем без подобного препарата. Одновре­менно за счет разрыхления наружного эпикутикулярного слоя волокна под влиянием ДЭА устраняется порок «седоватость» ок­раски, который практически всегда сопровождает непрерывное крашение шерсти из-за плохого прокрашивания плотного наруж­ного слоя волокна.

Хромовые красители. Хромовые красители используют в ос­новном для крашения шерстяного волокна и гребенной ленты, идущих на изготовление тканей для верхней одежды, так как окраска хромовыми красителями обладает высокой устойчиво­стью в эксплуатации.

Крашение хромовыми красителями происходит в две стадии: нанесение красителя в кислой среде в присутствии электролита при температуре кипения (аналогично крашению кислотными красителями); хромирование окраски, т.е. обработка солями хрома для повышения ее устойчивости.

В первой стадии крашения хромовые красители фиксируют­ся на волокне за счет ионного взаимодействия, во второй стадии происходит дополнительное взаимодействие красителя с волок­ном через ион трехвалентного хрома (см. с. 113).

В качестве хромирующего агента используют бихромат ка­лия (хромпик) в кислой среде. В этих условиях хром из шести­валентного состояния переходит в трехвалентное и взаимодей­ствует с волокном и красителем

В зависимости от очередности проведения стадий крашения хромовыми красителями различают:

крашение с последующим хромированием. При таком спо­собе крашения трудно воспроизвести заданный цвет, так как при хромировании часто изменяется не только оттенок, но и цвет ок­раски;

крашение с предварительным хромированием. При этом способе крашения наблюдается заметное разрушение неокрашенно­го волокна хромпиком в кислой среде;

крашение с одновременным хромированием. Способ экономи­чески самый выгодный, так как в отличие от двух предшествую­щих является однованным. Пригоден только для красителей, скорость взаимодействия которых с волокном выше, чем с хро­мом. В противном случае краситель, взаимодействуя с хромом в растворе, выпадает в осадок; окраска получается неровной и непрочной. Красители, пригодные для такого способа крашения, называют однохромовыми, например однохромовый оливко­вый Ж.

Применяют хромовые красители преимущественно для перио­дического способа крашения по следующему рецепту, % от массы волокна: краситель до 6; сульфат натрия 5—10; уксусная кислота 1—4; бихромат калия 0,5—1,5.

Крашение хромовыми красителями заметно ослабляет шер­стяное волокно, так как бихромат калия в кислой среде являет­ся сильным окислителем и разрушает волокно. Кроме того, в ос­таточной ванне после крашения хромовыми красителями при­сутствуют ионы хрома: Сг+3 и особенно токсичный и осложняющий очистку сточных вод Сг+6. Поэтому ассортимент хромовых красителей в настоящее время не развивается.

Кислотные металлкомплексные красители (КМК). Свойст­ва КМК различных групп и условия их применения существен­но различаются: КМК 1 : 1 обладают малым сродством к кера­тину, окрашивают шерстяное волокно в сильнокислой среде; КМК 1 : 2 обладают высоким сродством к кератину, окрашива­ют шерсть в слабокислой среде в присутствии сульфата или аце­тата аммония.

По качеству окраски КМК приближаются к хромовым кра­сителям. В марку КМК 1 : 1 вводят букву М, КМК 1 : 2— буквы НиМ. Например, кислотный розовый М, кислотный серый НСМ. На предприятиях страны в основном используются КМК, произ­водимые в странах СЭВ: КМК 1 : 1 под названием хромоланы (ЧССР): КМК 1 :2 под названием осталаны (ЧССР), вофаланы (ГДР) и польфаланы (ПНР).

Крашение КМК 1 : 1 проводят в две стадии: I стадия — кра­шение в присутствии большого количества серной кислоты (5—10 % от массы волокна) при температуре кипения в течение 1,5 ч. В этих условиях все аминогруппы кератина шерсти заря­жены положительно, между красителем и волокном возможно только ионное взаимодействие; II стадия — обработка в ней­тральной или слабощелочной среде. В этих условиях аминогруп­пы, не связанные с анионом красителя, утрачивают положитель­ный заряд и образуют с атомом металла в молекуле красителя дополнительную координационную связь за счет неподеленной пары электронов у азота

В первой стадии добиваются равномерного распределения красителя в волокне, во второй обеспечивают его прочную фик­сацию.

Ввиду высокого сродства КМК 1 : 2 к кератину шерсти кра­шение ими проводят в слабокислой среде в присутствии 6 % сульфата или ацетата аммония при температуре кипения. Вы­сокая устойчивость окраски КМК 1 : 2 к мокрым обработкам объ­ясняется образованием ионной связи красителя с волокном и возниковением большого набора водородных и межмолекулярных сил между хромофорной системой красителя и текстильным полимером.

Активные красители. Активные красители для шерстяной под­отрасли промышленности маркируются индексом Ш, например активный ярко-красный 2СШ.

Эти красители характеризуются пониженной реакционной способностью и более устойчивы к гидролизу (см. с. 99), чем большинство применяемых для крашения целлюлозных волокон. Этого требуют более жесткие условия крашения шерсти: темпе­ратура кипения на стадии поглощения красителя волокном и образования ионной связи. Пригодны для крашения шерсти и не­которые красители, типичные для целлюлозных волокон, из числа устойчивых к гидролизу при повышенной температуре. Кра­шение шерсти, помимо красителей советского производства, вы­полняют красителями зарубежных фирм: ланазолями, хосталанами и ремазолями (ФРГ), ксиронами (ГДР).

При формировании современного ассортимента активных красителей для шерсти в основном исходили из следующих принципов: реакционная способность активных красителей по отношению к шерсти должна проявляться в кислой среде, а не в щелочной, при этом повышается степень ковалентной фикса­ции активных красителей и снижается опасность повреждения шерсти; не должно быть существенной разницы между условия­ми адсорбции и фиксации активных красителей; реакционная способность должна обеспечивать ковалентную фиксацию не ме­нее 90 % от красителя, внесенного в ванну; краситель должен иметь высокое сродство к волокну, чтобы незафиксированный ковалентно краситель не снижал устойчивость окраски.

Периодический способ крашения активными красителями проводится аналогично кислотным красителям при рН 4,5—5 и отличается только слабощелочной обработкой (NH₄OH при рН 8—8,5) в конце процесса.

Для шерсти разработан специальный холодный плюсовочно-накатный способ крашения активными красителями, при кото­ром достигается высокая (90—95%) степень фиксации. Этот способ относится к полунепрерывным и выполняется по следу­ющей схеме: пропитывание ткани красильным раствором при 100—120%-ном отжиме, накатывание в ролик, выдерживание ролика в течение 24—48 ч без нагревания, промывка. Для пре­дупреждения обсыхания ткани при выдерживании ролик покры- вают полимерной пленкой. Ввиду того, что переход красителя из раствора в волокно протекает при низкой температуре, в состав плюсовочной ванны вводят вещества, ускоряющие набухание полимера: мочевину и слабый восстановитель бисульфит натрия NaHSO₃. Известно, что мочевино-бисульфитные растворы ис­пользуют для растворения шерсти при определении степени ее повреждения в технологических операциях. В рассматриваемом случае эти препараты разрушающе действуют только на поверх­ностный слой волокна, повышая его проницаемость для краси­теля. Действие бисульфита натрия связывают с восстановлени­ем дисульфидных связей, преимущественно в чешуйчатом слое, а мочевина дополняет эффект, вызывая набухание волокна в целом. При этом в волокне возникают новые группы, способные вступать в реакцию с волокном, и степень ковалентной фикса­ции активных красителей повышается.

Роль мочевины не ограничивается указанным действием: она способствует дезагрегации красителей в плюсовочном растворе, способствует их лучшему растворению. Растворы мочевины об­ладают щелочной реакцией, что благоприятно для ковалентной фиксации красителей. В состав плюсовочного раствора кроме бисульфита натрия и мочевины вводят ПАВ (например диэтано-ламид жирных кислот), которые, помимо улучшения смачивания волокна, обладают сродством к шерсти и способны создавать микрогетерогенные двухфазные системы (см. с. 115).

Для предупреждения миграции красильного раствора на тка­ни при вылеживании в него вводят загустители, которые также принимают участие в образовании и стабилизации микрогетеро­генной двухфазной системы в плюсовочной ванне.

Состав красильного раствора, г/л: краситель 10—30; моче­вина 250—300; бисульфит натрия 10; загуститель 2—5.

Завершают процесс тщательной промывкой на любом про­мывном оборудовании для удаления незафиксированного краси­теля и всех остальных компонентов красильного раствора.

Описанный способ применяется также для крашения гребен­ной ленты. Вылеживание ленты, пропитанной красильным рас­твором, осуществляют при этом в тележках, промывку — на сушильно-гладильных линиях.

Крашение натурального шелка. Изделия из натурального шелка окрашиваются красителями различных классов.

Кислотные красители. Шелк могут окрашивать красители всех групп, но большинство из них дает неустойчивую окраску и уступает в этом отношении другим классам. Наилучшие ре­зультаты получаются при использовании КМК 1 : 2 и отдельных марок кислотных. Крашение ведут в присутствии уксусной кис­лоты (2% от массы материала) при температуре 95 °С. Для сла­бокислых красителей рекомендуют снижать температуру до 70—80 °С и проводить процесс в присутствии ацетата аммония.

Крашение проводят в красильно-промывных или эжекторных ма­шинах.

Прямые красители. Эти красители, особенно прямые свето­прочные, образуют на тканях из натурального шелка достаточ­но яркие и устойчивые окраски. Процесс проводят в красильно-промывной машине в нейтральной или слабощелочной среде при температуре 90°С, применяя умягченную воду. После крашения полезна обработка препаратом ДЦУ для повышения устойчиво­сти окраски. Для крашения изделий из натурального шелка при­годно около 30 марок обычных и светопрочных прямых краси­телей.

Активные красители. Они наиболее равномерно окрашивают натуральный шелк в красильно-промывных или эжекторных ма­шинах. В состав красильной ванны вводят помимо красителя нейтральный электролит (Na₂SO₄) и слабощелочной реагент (Nа₂СО₃). Температура крашения красителями с индексом X не превышает 50 °С, с индексом Т—70 °С. Начинают крашение в нейтральной среде и только в конце вводят раствор соды. За­вершают процесс мыловкой горячим (80°С) раствором моющих средств для удаления ковалентно незафиксированного красителя.

Кубозоли. Большой интерес для крашения натурального шелка представляют кубозоли. Крашение проводят в кислой среде (2—4% СН₃СООН 30%-ной). Во избежание разложения кубозолей в ванну вводят небольшое количество восстановите­ля. Максимальная температура — 90 °С. Проявление окраски проводят по хроматному способу. Завершают обработку опера­цией оживки для восстановления блеска волокна. Наилучшие результаты получают при крашении в красильно-роликовой ма­шине.