Нормализованный масс-спектр соединения II.

Соотношение интенсивностей пиков m/e 159 и 158 равно 6,2 : 92,5. Иными словами, относительная интенсивность изотопного пика ¹³С с т/е 159 составляет 6,7% от пика с т/е 158. Поскольку вклад каждого углеродного атома в этот изотопный пик ¹³С равен -1,1%, то простое деление (6,7 : 1,1 » 6) показывает, что соединение II содержит в молекуле шесть атомов углерода. Судя по составу С₆H₅Вг, величина формальной ненасыщенности R (числа эквивалентов двойной связи) равна 4, и, следовательно, соединение II может быть бромбензолом. Чтобы исключить изомерные структуры, не прибегая к ИК-спектрам, можно снять масс-спектр при пониженном напряжении ионизации (доля осколочных ионов для бромбензола упадет очень сильно).

3. Небольшое число пиков осколочных ионов в масс-спектре (рис. 19 а) позволяет предполагать, что соединение III является ароматическим.

Рис. 19.

Масс-спектр cоединения III при 70 эВ (а) и 10 эВ (б). Состав молекулярного иона C₁₁H₁₆OS, ионов с т/е 63 и 78 - CH₃OS и С₂Н₆ОS, соответственно,

Очень интенсивный пик ионов с m/e 91 (С₇Н₇)⁺ характеристичен для бензильных соединений. Малоинтенсивные пики ионов с более высокими т/е характерны для спектров алифатических соединений. Это означает, что соединение III может быть ароматическим с алифатической или какой-либо другой легко отщепляющейся боковой цепью. Ионы с наиболее высокими массами наблюдаются при т/е 132 и 133 с соотношением интенсивностей пиков около 4:1. Ион с т/е 132 может содержать максимум десять атомов углерода, и если бы пик с т/е 133 соответствовал изотопному иону (М+1)⁺, то интенсивность пика т/е 133 составила бы не более 1,1x10 = 11% от пика т/е 132. Наблюдаемое соотношение значительно превышает указанную величину. Кроме того, в масс-спектре присутствуют ионы с т/е 117 и 118, которые отвечают потере 15 и 14 массовых единиц из иона т/е 132, если бы последний был молекулярным. Отщепление 15 массовых единиц (СН₃) - явление обычное, но выброс 14 массовых единиц (СН₂) наблюдается исключительно редко. Это также свидетельствует о том, что ион с т/е 132 не является молекулярным.

Интерпретация этого спектра, таким образом, сильно осложняется из-за отсутствия пика молекулярного иона. Для его регистрации чаще всего используют более мягкую ионизацию. В данном случае при снижении энергии ионизирующих электронов до 10 эВ (рис. 19 б) удалось обнаружить пик молекулярного иона с т/е 196. Относительно высокая интенсивность пика иона (М+2)⁺ указывает на присутствие в молекуле одного атома серы. Точное измерение массы молекулярного иона дало значение 196,0907. По таблицам находим элементный состав C₁₁H₁₆OS, соответствующий массе 196,0903 (ошибка измерения составляет около двух миллионных долей, что вполне допустимо). Разность масс молекулярного иона т/е 196 и осколочного иона с наибольшей массой т/е 133 составляет 63 массовые единицы, причем в спектре есть пик характеристического серосодержащего иона с т/е 63. Состав этого иона (по точному измерению массы) отвечает CH₃OS.

Данные ИК-спектроскопии позволяют утверждать, что соединение III является сульфоксидом. Тогда отщепление из молекулярного иона осколка CH₃OS показывает, что он расположен в конце цепи сульфоксида. Высокая интенсивность пика иона с т/е 91 свидетельствует о присутствии бензильной группы С₆Н₅СН₂. Можно предположить, что между осколками CH₅OS и С₆Н₅СН₂ расположено (196 - 63 - 91 = 42) три метиленовых группы. Следовательно, ион с т/е 133 имеет структуру [С₆Н₅(СН₂)₄]⁺, т.е. имеет место характерная фрагментация - разрыв связи с гетероатомом.

Наличие в спектре интенсивного пика ионов с т/е 78 (четное значение массы, нечетноэлектронный ион), имеющих состав (по точному значению массы) C₂H₅OS, позволяет предположить, что он образуется в результате перегруппировки с отщеплением нейтральной частицы. Такая перегруппировка часто протекает через циклическое шестичленное переходное состояние, т.е. второй заместитель при сульфоксидной группе должен иметь, по крайней мере, три углеродных атома в цепочке. Тогда основные пути фрагментации будут следующими:

Таким образом, с учетом данных ИК-спектроскопии по совокупности результатов, получаемых при анализе масс-спектров, можно найти правильную структуру соединения III - это метил-4-фенилбутилсульфоксид.