Применение масс-спектрометрии в химии

Масс-спектрометрия, особенно в сочетании с другими физическими методами исследования, позволяет решать практически любые задачи в химических исследованиях. Это связано с такими преимуществами масс-спектрометрии, как возможность высокоточного определения массы частиц, измерения прочности химических связей, работы с любыми видами изотопов, прямого измерения парциальных давлений веществ, легкость определения примесей и измерения их содержания, уникальная чувствительность, большие возможности прямой идентификации веществ и выяснения ряда структурных особенностей их частиц и т.д. В литературе можно найти большое количество примеров использования масс-спектрометрии для решения многих химических проблем. Здесь же мы ограничимся перечислением нескольких направлений, где метод может быть единственно приемлемым или более удобным.

Идентификация продуктов реакций. Возможность точного определения молекулярной массы и элементного состава исследуемых веществ методом масс-спектрометрии делает его незаменимым в области синтеза различных соединений. Фактически для этого необходимо только выявить пик молекулярного иона и точно измерить у него отношение массы к заряду, как описано выше. Если молекулы не обладают достаточной летучестью либо стойкостью к электронной бомбардировке, используют другие, более мягкие способы ионизации.

В ряде случаев, когда заранее известен исходный состав реагирующей смеси, не обязательно даже проводить предварительное разделение отобранных проб для надежной идентификации продуктов. Можно исследовать также кинетику не только медленных реакций, но и быстропротекающих процессов, например, свободно-радикальных, ион-молекулярных и т.д. Более сложную проблему представляет собой идентификация веществ при анализе ряда продуктов биологического происхождения, где, как правило, необходимо использование дополнительной информации, полученной с помощью других физических методов.

Для исследования механизмов реакций важно то, что методом масс-спектрометрии возможно определять не только устойчивые промежуточные продукты, но и свободные радикалы, и другие короткоживущие частицы с высокой реакционной способностью (в пламенах, в различных видах низко- и высокотемпературной плазмы и т.д.). В этом случае особенно тщательно необходимо подходить к отбору таких продуктов из зоны реакции и транспортировки их до ионного источника.

Для исследования нелетучих синтетических и природных высокомолекулярных соединений (белки, нуклеиновые кислоты, углеводы и т.д.) давно уже применяется изучение их термических превращений. Информативность этого способа намного увеличивается при дополнении его анализом продуктов, образующихся на разных стадиях пиролитического разложения. Использование для такого анализа масс-спектрометра привело к созданию нового направления в науке о полимерах - пиролитической масс-спектрометрии.

В ряде случаев метод пиролитической масс-спектрометрии позволяет охарактеризовать порядок присоединения мономерных частиц в макромолекуле, т.е. определить микроструктуру полимера. Можно анализировать сополимеры и установить их состав и последовательность связей между структурными единицами, идентифицировать полимеры методом "отпечатков пальцев" (по набору продуктов термической деструкции, наблюдаемому в масс-спектрах). Возможны идентификация и количественное определение примесей, добавок и других низкомолекулярных веществ в полимерных материалах; изучаются механизмы термической деструкции, и оцениваются кинетические параметры этого процесса. Кроме полимерных материалов, методом пиролитической масс-спектрометрии исследовались нерегулярные структуры и разнообразные биологические объекты: микроорганизмы, гумусовые вещества, органические осадки (керогены), смолы и асфальтены, почвы.

Уникальные возможности идентификации веществ и высокая чувствительность масс-спектрометра делают его незаменимым при анализе особо чистых веществ и материалов, обеспечивают решение ряда экологических проблем. Рекордная чувствительность была достигнута в экспериментах, доказавших образование трансуранового элемента курчатовия, когда для анализа хватило примерно 100 атомов одного из его изотопов. Однако в настоящее время уже обычным делом становится измерение концентраций, составляющих одну часть на миллиард (10^-9) и даже на триллион (10^-12), а абсолютные количества определяемых элементов часто составляют 1-10 фг (10^-14 ¸ 10^-15 г).

Масс-спектрометрия широко и успешно используется для анализа самых разнообразных твердых веществ, в том числе для локального анализа (как по площади, так и по глубине). Для изучения твердых поверхностей часто применяются масс-спектрометры с ионизацией образца посредством его бомбардировки первичными ионами (обычно - инертных газов) или быстрыми атомами, а информация о поверхности извлекается из наблюдаемого масс-спектра вторичных ионов, образующихся при распылении поверхностных слоев исследуемого вещества. Этим методом не только идентифицируются находящиеся на поверхности атомы и молекулы, но и может изучаться динамика таких поверхностных явлений, как коррозия, гетерогенный катализ, адсорбция, диффузия и т.д.

Анализ изотопного состава. Масс-спектрометрия - единственный универсальный метод определения изотопного состава, пригодный для всех изотопов, как радиоактивных, так и стабильных. Масс-спектрометрический метод изотопного анализа обладает высокой чувствительностью, точностью и используется для изучения вариаций изотопного состава как следствия искусственных и природных процессов, а также для работы со стабильными изотопами в различных областях науки и техники.

Масс-спектральный изотопный анализ является единственным средством для определения абсолютного возраста горных пород, знание которого очень важно в геологии при поиске различных полезных ископаемых. Измеренный изотопный состав свинца, конечного продукта радиоактивного распада урана, позволяет рассчитать время, прошедшее с момента прекращения миграции урана в гранитной породе (с момента ее отвердения), с помощью известных периодов полураспада. Аналогичный по принципу метод определения возраста других пород используется в калий-аргоновом, рубидий-стронциевом и подобных способах.

Палеотемпературы, которыми обладали воды древних океанов Земли. можно определять по соотношению изотопов ¹⁶О и ¹⁸О в осадочных карбонатных породах. Изотопный анализ природного гелия, имеющего два стабильных изотопа ³Не и ⁴Не с соотношением распространенностей в мантии Земли примерно 3^.10^-5, а в земной коре, в среднем, около 3^.10^-8, позволяет разработать методы прогнозирования землетрясений, извержений вулканов.

Масс-спектрометрический метод незаменим при анализе соединений, меченных стабильными изотопами, такими как ²Н, ¹³С, ¹⁵N, ¹⁸О и др. С их помощью можно изучать поведение различных функциональных групп, определять изотопные эффекты, исследовать механизмы реакций, механизмы ионообразования, изучать кинетику химических реакций. Как правило, в качестве меченых соединений нет необходимости использовать изотопно-чистые вещества, а достаточно иметь вещества, лишь обогащенные относительно нормального изотопного состава.

В общем, примеры использования масс-спектральных методов в химических исследованиях многочисленны. Сегодня они находят все более широкое распространение для решения многих материаловедческих, биохимических, геохимических, экологических проблем, проблем получения высокого вакуума в крупных технологических вакуумных системах и т.д. Масс-спектрометры в последнее время все шире используют в различных производственных линиях для контроля и регулирования технологических процессов и не только в установках для разделения изотопов, но и в ряде химических, биохимических, фармацевтических и др. производств.