Вакуумных покрытий

 

При электронно-лучевом нанесении вакуумных покрытий нагрев и испарение вещества осуществляются в результате теплового действия электронов, бомбардирующих испаряемую мишень. Данным методом получают покрытия из сплавов металлов, полупроводников и даже диэлектриков. Электронно-лучевое нанесение покрытий характеризуется следующими преимуществами:

1. Возможность получения высоких по плотности потока энергий в электронном пучке j_э ~ 5·10⁸ Вт/см² (для испарения металлов достаточны потоки с энергией в 10³ раз ниже). При этом в зоне действия электронов может развиваться температура ~ 10000 °C, поэтому этим методом осуществляется испарение практически любых, даже очень тугоплавких материалов.

2. Парообразование происходит на поверхности. Это очень важная особенность процесса. При резистивном испарении более высокая температура достигается в зоне контакта расплавленного металла с поверхностью испарителя. При этом образующиеся пары проходят через расплав металла, что вызывает появление в газовом потоке капельной фазы. При электронно-лучевом испарении капельная фаза практически отсутствует.

3. Представляется возможным сканировать поток электронов по поверхности мишени, и, таким образом, при использовании составных тиглей достаточно просто изменять химический состав испаряемых частиц и их пространственное распределение.

4. Возможность автоматизации процесса испарения и, соответственно, нанесения покрытия в целом.

5. Получение химически чистых покрытий, т.к. нагревается только испаряемый материал.

Разработано большое число конструкций электронно-лучевых испарителей, в которых, например, для поворота потока электронов используются внешние магнитные поля. В ряде устройств для нанесения покрытий используются дае и более электронно-лучевых испарителей, что значительно расширяет их возможности, позволяет, в частности, осаждать покрытия сложного состава. Наиболее простая схема такого процесса нанесения покрытий представлены на рисунок 7.10.

Основным недостатком электронных пушек является то, что для их устойчивой работы необходимо достаточно низкое давление (p<10^-2 Па). В плохом вакууме возможно образование электрических разрядов между электродами, что нарушает стабильность работы пушки. Поэтому, как видно из рисунка 6, каждый электронно-лучевой источник имеет отдельную вакуумную систему откачки.

Характерными основными параметрами электронно-лучевого нанесения покрытий являются:

- ускоряющее напряжение электронно-лучевой пушки до 10 кВ;

- плотность тока j~10⁴…10⁵ Вт/см²;

- скорость испарения 2·10³…2·10^-2 г/см²·с;

- скорость роста покрытий – 10…60 нм/с.

 

Рисунок 6 – Принципиальная схема про­цесса нанесения покрытий прямым электроннолучевым нагревом при помощи двух пушек: 1 – охлаждаемые тигли; 2 – обра­батываемые изделия; 3 – приспо­собление для крепления изделий; 4 –электроннолучевые пушки; 5 –резистивный нагреватель изделий

 

Известны электрон­но–лучевые пушки для напыления мощностью до 100 кВт и более. При столкновении электрона с поверхностью испаряемого материала примерно 70…90 % его кинетической энергии в тонком поверхностном слое превра­щается в тепловую, остальная часть расходуется на возбуждение вторичной эмиссии и рентге­новского излучения.

Для характеристики процесса испарения вводят параметр – эффективность процесса испарения или удельная испаряемость β. Это величина численно равна количеству вещества, испаряемого в данных условиях при энергозатратах, равных 1 Дж. Для электронно-лучевого испарителя параметр β=3·10^-6 г/Дж.

Испаренные под действием потока электронов частицы имеют кинетическую энергию порядка 0,1…0,3 эВ (при резистивном испарении эта величина значительно ниже и составляет 0,01…0,001 эВ), что способствует формированию покрытий с более высокими свойствами (адгезией, сплошностью и др.).

Электронно-лучевые методы нанесения покрытий имеют следующие основные недостатки:

- необходимо использование источников высокого напряжения (до 10 кВ), что определяет сложности их эксплуатации;

- относительно невысокий КПД электронно-лучевых устройств. Более 25 % потребляемой мощности идет на вторичное электронное и рентгеновское излучение, нагрев тигля и т.д.;

- в процессе роста покрытия поверхность подложки подвергается воздействию высокоэнергетичных электронов. Эти электроны способны генерировать дефекты в растущей пленке, вызывать ее распыление. При попадании этих электронов на поверхность технологической оснастки возможно дополнительное газовыделение, которое отрицательно сказывается на качестве наносимых покрытий.

Электронно-лучевое испарение диэлектриков имеет ряд особенностей, основная из которых состоит в том, что их поверхность имеет высокое электрическое сопротивление и при взаимодействии с ней потока электронов происходит накопление электронов в поверхностном слое (зарядка поверхности) и образование, в итоге, тормозящего электрического поля.

В общем случае в зоне действия потока электронов кроме зарядки поверхности протекают следующие основные процессы:

1) вторичная электронная эмиссия;

2) унос адсорбированного заряда с поверхности испаренными частицами.

Тогда с учетом данных процессов дифференциальное уравнение, описывающее кинетику зарядки поверхности и составленное на основе закона сохранения электрического заряда, может быть представлено в виде

. (7.5)

Здесь q– плотность поверхностного заряда, адсорбированного на диэлектрике; j_э–плотность потока электронов; v_у– ускоряющее напряжение электронной пушки; – скорость изменение массы мишени или скорость испарения (величина отрицательная); – степень ионизации испаренных частиц; – коэффициент вторичной электронной эмиссии, который численно равен количеству электронов, выбиваемых с поверхности при действии на нее одного первичного электрона.

Значениеопределяется природой материала подложки и очень сильно зависит от энергии электронов. В первом приближении эта зависимость может быть описана выражением

, (7.6)

где a₀, d – величины, зависящие от природы диэлектрика; е – заряд электрона.

Если электрон обладает большой энергией, то коэффициент вторичной электронной эмиссии меньше единицы, и при отсутствии испарения будет происходить зарядка поверхности до величины потенциала, равного потенциалу ускоряющего электрода пушки. В общем случае потенциал поверхности определяется величиной адсорбированного заряда q и емкостью поверхностного слоя С. Тогда эффективная энергия электронов, бомбардирующих поверхность,

Е=еU =е (U_у– q/С), (7.7)

где U – эффективное ускоряющее напряжение; U_у – ускоряющий потенциал электронной пушки.

При решении уравнения (7.5) учтем соотношения (7.6), (7.7) и то, что dm/dt= - α_р j_э (α_р–приведенный коэффициент распыления) и dq/dt=-cdU/dt.

Тогда уравнение (7.5) преобразуется к виду

dU/dt=j_э(α_o-1-U(d+βk))/c.

Решением данного дифференциального уравнения при начальном условии U(t=0)=U_у является выражение

U= U₀ + (U_у–U₀)eхр (–t/t_э),

где U₀ и t_э – характерные параметры процесса.

Графически кинетическая зависимость энергии электронов Е=еU представлена на рисунке 7. По своему физическому смыслу представленный на рисунке 7.11 параметр U₀=Е_о/е, где Е_о - энергия электронов, при которой на поверхности не происходит зарядка поверхности (нет накопления зарядов). Е_о зависит от природы испаряемой мишени. Для большинства полимеров она имеет значения 1…2,5 кэВ, для ПТФЭ – Е_о =1,5кэВ.

Из данного аналитического рассмотрения следует, что основным технологическим параметром, изменением которого можно регулировать скорость испарения, является плотность потока электронов j_э. Ускоряющее напряжение электронной пушки не оказывает заметного влияния на скорость диспергирования и, как правило, при оптимальных режимах не должно значительно превышать значение U₀.

 

 

Рисунок 7 – Изменение энергии электронов в процессе обработки диэлектрической поверхности

 

Для увеличения скорости испарения диэлектриков можно предложить следующие технологические приемы:

1. Предварительный нагрев поверхности мишени до температуры, при которой поверхностная электрическая проводимость возрастает и снижается, соответственно, эффективность зарядки поверхности.

2. Испарение диэлектрика с помощью двух и более электронных пушек, одна их которых является источником медленных электронов, при взаимодействии которых с поверхностью происходит снятие электрического заряда.

3. Использование электронных потоков с изменяющей во времени энергией (рисунок 8).

 

 

Рисунок 8 – Изменение энергии электронов в процессе испарения

 

Это достигается путем подачи на ускоряющий электрод переменного потенциала. При таком режиме работы электронной пушки в промежуток времени от t₁ до t₂ будет происходить снятие поверхностного заряда вследствие интенсивной вторичной эмиссии.

4. Введение в зону испарения металлических электродов, например, медных, которые при действии на них высокоэнергетичных электронов являются источником рентгеновского излучения. Рентгеновское излучение, в свою очередь, при взаимодействии с поверхностью диэлектрика вызывает фотоэлектронную эмиссию. Металлические электроды также повышают эффективную электрическую проводимость слоя и способствуют, таким образом, стеканию с поверхности диэлектрика адсорбированных электрических зарядов.

При воздействии потока электронов на поверхность полимера протекают сложные физико-химические процессы, приводящие, например, к разрушению макромолекул, протеканию электронно-стимулированных реакций. В результате на поверхности образуются низкомолекулярные фрагменты – продукты электронно-лучевого диспергирования, которые при определенных условиях переходят в газовую фазу (десорбируются). Состав этих летучих продуктов различен и при определенных условиях они способны к процессам вторичной полимеризации, как в газовой фазе, так и на поверхности с образованием тонкого полимерного слоя. Данные процессы лежат в основе технологии формирования тонких полимерных покрытий из активной газовой фазы.